Ni-Al層狀氫氧化物的電化學性質研究及在鎳氫動力電池中的應用.pdf

1、層狀氫氧化物(Layered Double Hydroxides，縮寫LDHs)具有結合緊密的氫氧化物層和處于層間的可交換的陰離子。本文研究了Ni/Al層狀氫氧化物的大電流充放電情況下的循環性能，結構和電化學穩定性和提高電極性能的添加劑等。
　　 本論文研究的對象是具有較高能量密度、功率密度、循環壽命的動力型鎳氫電池正極材料。在注重電極活性材料能量密度的同時，著重于研究具有優良的大電流充放電性能的正極活性材料的制備及其應用。該研

2、究期望提高動力型鎳氫電池的性能，希望促進電動汽車的快速發展。主要內容如下：
　　 1．層狀氫氧化物[Ni4Al(OH10]OH的表征和電化學性能。
　　 (1)研究發現，該化合物的理想組成為[Ni4Al(OH)10]OH·5H2O，具有層狀氫氧化物的結構特征，由不同大小的接近圓形和六邊形的片狀物構成。該材料充電（或氧化）時，層間距縮小1.0(?);在完全放電（或還原）后，層間距可以恢復到[Ni4Al(OH)10]OH的層

3、間距。使用XRD和XPS研究不同充放電狀態的電極發現，在高電流密度下放電，并不能使所有被氧化的活性材料還原。
　　 (2)室溫下，材料的結構是比較穩定的。即使在電流密度1600mA·g-1下充電，800mA·g-1下放電循環250次以上，并沒有觀察到β-Ni(OH)2晶相的出現。但是，XRD、SEM和TEM證實，[Ni4Al(OH)10]OH樣品的顆粒隨著充放電循環的進行變得越來越小。我們也發現，根據(003)晶面衍射計算的晶粒

4、大小與放電容量線形相關。
　　 (3)電極具有優良的大電流充放電性能。由[Ni4Al(OH)10]OH、石墨和PTFE嵌入泡沫鎳制成的電極室溫800mA·g-1的電流密度下，最大放電容量為295mAh·g-1，經過250次循環后，容量仍有225mAh·g-1。電極可以在6～12分鐘內完全充電。在電流密度為1600mA·g-1時，充滿電所需時間為12分鐘，而在恒電壓0.7V下充電需要13分鐘。研究發現，電極在前8分鐘的充電效率很高

5、，達到98％，但隨后由于充電電勢的快速升高致使氧析出而降低了充電效率。
　　 (4)不同粒徑尺寸的層狀氫氧化物材料對其電化學性能，特別是大電流性能具有重要影響。首先，樣品的結晶性影響電極的循環壽命：結晶性良好的電極容量衰減變慢，持續放電性能好：其次，晶粒小的樣品，可能在高功率輸出時具有較好的性能；第三，充分濕潤的電極意味著電極活性材料與電解液接觸較好，因而具有較好的電化學性能。因此面向高性能、高負荷應用的電池，應制備出適中尺寸的

6、結晶性良好的電極活性材料。這樣，可以使層間陰離子能夠更快速運動，且減小其在層間的擴散距離。另外，活性材料與電流集流體和電解液的接觸也是很重要的。
　　 (5)使用[Ni4Al(OH10]OH組裝的鎳氫電池，沒有經過優化的初步研究表明，SC型電池最大容量達到1150mAh。該實驗電池的容量基本上滿足工廠的指標，但是存在電池活化困難、大電流放電性能不佳等問題。其原因可能歸結于組裝電池時，電極配方沒有優化、電極活性成分導電性不佳、Co

7、O并不是一種有效的導電添加劑；其次，材料的振實密度較低，使其體積容量受到了限制；第三，電極上活性物質粘結不牢等也影響了電池的大電流充放電性能。
　　 2．層間陰離子對層狀氫氧化物電化學性能的影響。
　　 (1)對[Ni4Al(OH)10]OH和[Ni4Al(OH)10]NO的結構和電化學性質進行了比較。結果發現，層間如果嵌入OH-陰離子，材料將具有優越的大電流充放電性能。例如盡管[Ni4Al(OH)10]OH和[Ni4A

8、l(OH)10]NO3在200mA·g-1的放電電流密度下，初期的放電容量為326mAh·g-1，但在2000mA·g-1的放電電流密度下，前者放電容量范圍為294～299mAh-g-1，而后者放電容量范圍為233～287mAh·g-1。顯然前者比后者具有更好的容量和循環性能。我們認為，[Ni4Al(OH)10]OH結構中存在較多的水分子和較大的層間距，其中的水分子可以幫助實現H+和OH-快速遷移，從而對材料電化學性能，特別是大電流放電

9、性能起著關鍵作用。
　　 (2)使用單一陰離子原料通過共沉淀-水熱處理方法制備出層間陰離子分別為ClO4-，Cl-，NO3-，SO42-層狀氫氧化物[Ni4Al(OH)10]X;也使用混合堿(LiOH+Li2CO3)溶液沉淀混合鹽溶液同法制備出[Ni4Al(OH)10]2CO3。對材料表征后發現，這種方法得到的層狀氫氧化物在結構上、在結晶性和形貌上具有較大的差別。例如水熱處理后得到的Ni4Al(OH)10]2CO3樣品的XRD圖

10、譜中觀察到β-Ni(OH2的出現；再如，根據它們的XRD數據計算得到的晶粒大小差別較大，根據SEM也觀察到它們的形貌區別明顯。當層間陰離子為單一NO3-，Cl-或ClO4-時，結晶性較好；當陰離子為CO32-和SO42-時，結晶性較差：而且當陰離子為Cl-或SO42-時，即使經過了水熱處理過程，樣品的結晶性變化不大。電化學性能研究結果也顯示不同層間陰離子樣品有較大的差異。但是，由于晶粒尺寸和形貌會顯著影響材料的電化學性能，陰離子對電化學

11、的影響較難界定，所以應優先選擇陰離子交換的制備方法，盡可能減少晶粒大小差別和形貌上的不同。
　　 (3)首先選擇直接使用單一陰離子原料制備的層間陰離子為Cl-的LDH樣品為起始物，陰離子交換后，得到了層間陰離子主要為CO32-、SO42-和NO3-的產物；但所得的ClO4-、OH-交換后的樣品受到CO32-的嚴重污染，所以使用Cl-為層間陰離子交換制備不成功得到層間陰離子分別主要為ClO4和OH的層狀氫氧化物。其次，我們選擇直接

12、使用單一陰離子原料制備的層間距為9.14A的Ni4Al(OH)10]ClO4LDH為起始物，成功地交換制備出層間陰離子為CO32-、SO42-、NO3-和Cl-的LDH產物。但交換為層間陰離子OH的樣品中總是含有較大量的C，仍沒有得到層間主要含有OH陰離子的產物。研究表明，不同陰離子對材料的電化學性能具有影響。例如，Cl-有利于電極活化并具有較高的容量和較好的循環性能，而CO32-雖不利于電極活化，但在高溫下，CO32-可能在一定程度上

13、起到阻止材料結構發生轉變的作用。此外，我們研究了電解液中添加不同陰離子如CI-、CO32-后，電極的充放電性能，結論進一步證明陰離子對電極性能具有明顯的電化學影響。
　　 3．層狀氫氧化物的結構穩定性研究。
　　 當[Ni4Al(OH10]NO3層狀氫氧化物在堿電解液中遇到OH-離子，可能會發生兩個反應：(1)層間陰離子NO3-交換為OH-的交換反應；(2)因為Al(OH)4-可溶于濃堿溶液，層板上的Al3+離子將失去，

14、結果使層狀氫氧化物轉換為β-Ni(OH)2。我們借助元素分析和XRD表征的手段發現，如上過程在較高溫度的堿溶液中和充放電過程中都可進行，而且服從二級反應規律。
　　 LDH至β-Ni(OH)2的轉變造成電極性能退化，因為結晶好的β-Ni(OH)2具有較差的電化學活性。無論使用石墨還是金屬鎳粉為導電劑，最大單個鎳原子交換電子數(NEE)隨著β-Ni(OH)2在電極組分中的增多而減少。
　　 研究發現，電解液的濃度、電解液添

15、加劑和稀土金屬氧化物對電極性能均有影響：(1)在較低濃度的電解液中，電極容量衰減變慢；在較高濃度的電解液中，電極電化學可逆性能較好；(2)電解液中添加Ca2+有利于提高電極的高溫性能；(3)向電極組分中添加Lu2O3、Er2O3和Y2O3可以減緩電極性能的退化，但是La2O3的添加對電極影響不大。
　　 研究了使用沉淀或機械混合的方法向[Ni4Al(OH)10]NO3電極材料中添加Ca(OH)2的效應。沉淀在電極材料表面的Ca(

16、OH)2對LDH晶格參數和晶粒尺寸的影響不大，但對形貌有影響。離位XRD和循環伏安掃描研究證實，添加Ca(OH)2可以降低LDH轉化為β-Ni(OH)2的速率。所以，Ca(OH2通過減緩Ni4Al(OH10]NO3到β-Ni(OH)2的轉換速度來提高電極的循環穩定性。
　　 研究也發現Ca(OH)2可以提高Ni4Al(OH)10]NO3電極的可逆性；不論使用何種方法添加，它都可以提高電極的氧析出電位。添加Ca(OH)2也增大了單

17、個鎳原子的交換電子數。穩態極化研究表明，由于較少的氧析出，含有Ca(OH)2的電極的極化電流大大降低。電化學阻抗研究說明，隨著層狀氫氧化物材料中的氫氧化鈣量的增加，雙電層電容增加，而電荷轉移電阻減小。
　　 4．Co/Al層狀氫氧化物導電添加劑的研究。
　　 層狀氫氧化物[Ni4Al(OH10]NO3電極中添加Co/Al LDHs可以提高電極的電化學性能和循環性能。例如，在6mol.L-1KOH溶液充放電循環，Co2Al

18、 LDH作為添加劑時，最大容量可達327.1mAh·g-1，循環90次后容量仍可保持為206.2mAh·g-1;而[Ni4Al(OH)10]NO3電極的最大容量298.0mAh·g-1，循環90次后容量僅為161.1mAh·g-1。阻抗研究表明，添加Co/AlLDHs可以降低電荷轉移電阻，Rct。我們還研究了在堿溶液中Co/AlLDHs至β-Co(OH)2的轉變及影響該轉變的主要因素，如本身的Co/Al比例、溫度、堿濃度等。
　　

19、 表面沉積Co/Al LDHs可明顯改善[Ni4Al(OH)10]NO3電極的電化學性能。例如，表面沉積Co4Al LDH后，5次循環容量即可達到最大值300mAh·g-1;而未使用添加劑的[Ni4Al(OH)10]NO電極，需要經過32次循環后到達295.6mAh·g-1;表面沉積Al(OH)3后，電極活化更慢，80次循環后容量達到最大值233.6mAh·g-1。表面沉積10w%Co(OH2、Co4Al LDH和Co2Al LDH的

20、樣品NEE最大值分別為1.60，1.65和1.56。這要比未使用添加劑的[Ni4Al(OH)10]NO3電極的最大NEE1.45個要高。
　　 將大量的Co/Al層狀氫氧化物與Ni/Al層狀氫氧化物混合構成超級電池材料。我們研究了該材料在大電流充放電條件下的電化學性能。對于混合50wt%Co/AlLDH的Ni/AlLDH電極材料(xCoA1=50%)在極短的時間，3min內完成充電；在電流密度為6667mA·g-1(約20C)下