二維金屬磷-硫化合物納米陣列的可控制備及其電催化性能研究.pdf

1、電催化反應是能源存儲與轉換領域（如水分解、燃料電池、金屬空氣電池等）的核心步驟之一，對解決能源與環境問題具有重要的意義。為了提升電催化過程的反應效率和選擇性，設計制備高效穩定的電催化劑已經成為發展能源電催化技術的關鍵。過渡金屬硫/磷化物(TMCs/TMPs)具有組成多樣、導電性好、催化活性高等優點，在能源電催化領域具有重要的應用前景。但是，當前該類材料的設計與合成仍處在探索階段，很難實現對過渡金屬硫/磷化物的組成、微納結構和電子結構的精

2、細調控，使得其電催化反應活性和穩定性難以滿足實際需求。此外，如何確認過渡金屬硫/磷化物電催化材料的反應活性位同樣面臨挑戰?；谝陨蠁栴}，本論文提出合理構筑具有高分散特性的二維有序TMCs/TMPs納米陣列材料的研究思路。首先，通過系統的理論研究，揭示影響能源電催化過程（如析氧反應等）的反應規律;進一步，利用二維層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)層板金屬元素種類、比例可調，活性位高分散與高暴

3、露等優勢，通過拓撲轉變制備結構有序、組成可調的二維過渡金屬硫/磷化物電催化劑。一方面通過構筑結構化的二維納米陣列，保證催化位點的高度分散，提高催化活性表面的暴露程度;另一方面，通過精確調控催化材料的電子結構，加快電子傳輸速率，降低反應活化能壘，提升電極材料本征催化活性。因此，論文通過活性組分的有效分散以及催化位點的精確調控，獲得高性能的過渡金屬硫/磷化物電催化材料。具體研究內容如下:
　　1.TMCs/TMPs陰離子組成盼調控及其

4、電催化析氧性能研究
　　調控電催化劑的電子結構是提升電極材料本征催化性能的有效方式。金屬化合物中的陰離子配體（O、S、P等）作為電子的給予體，可以通過電子相互作用實現金屬物種電子結構的調變。由于氧、硫、磷三種原子的電負性的差異，相同金屬離子、不同陰離子配體的金屬化合物表現出不同的物理/化學特性以及電催化活性。理論計算證明硫原子比氧原子具有更大的原子半徑，利于電子的離域，使得CoNi硫化物比CoNi氧化物表現出更窄的能帶寬度，有益于

5、材料內部電子傳輸。另外，由于電負性的差異，改變陰離子組成可以實現金屬離子配位環境的改變，能夠改變金屬離子位點的電子結構，實現催化反應中間體吸附的強化。實驗通過對CoFe-LDH進行原位磷化-硫化處理得到了雙陰離子配體的金屬化合物(S-CoFeP)。引入高電負性S降低了活性金屬位點的電子密度，增強了析氧反應中間體的吸附，降低了反應自由能，實現了電催化析氧性能的強化。在過電勢為400mV的條件下，S-CoFeP的電流密度是CoFeP的2.5

6、倍，Tafel斜率也從摻雜前的94mV dec-1降低到75mV dec-1。
　　2.高分散TMCs二維納米陣列的構筑及其電催化肼氧化性能研究
　　TMCs具有高導電性、高穩定性、廉價易得的優勢，在電化學存儲與轉化領域有著廣泛應用;但是材料制備方面存在易團聚、產量低等問題，限制了其性能的有效發揮。針對該問題，論文通過制備CoNi-LDHs陣列，經原位還原-硫化途徑，得到了一種CoNi合金@CoNi硫化物核殼結構納米片陣列。

7、在電催化水合肼分解過程中，0.8V處的峰電流密度為9.64mA cm-2，遠大于CoNi氧化物(5.06mA cm-2)電極材料。且該電極材料具有優異的穩定性，6000s的連續使用后性能仍然保持99.6％，顯著優于CoNi-R-O(75.7％)。其中CoNi合金組成的核具有高導電性，為反應中的電子傳導提供了通道;CoNi硫化物殼層提供了充分的水合肼電催化反應的活性位點。二者的協同效應增強了電催化反應中的電子轉移，從而實現了肼分子在CoN

8、i硫化物表面快速的脫氫過程，加速了肼電催化氧化反應的發生。這種基于LDHs層狀前體拓撲轉變制備CoNi硫化物的方法，具有微觀結構可控、介觀形貌可調的優勢，為TMCs電催化劑的制備提供了一個新方法。
　　3.高分散TMPs二維納米陣列的構筑及其電催化分解水性能研究
　　TMPs在廣譜pH環境下均表現出析氫反應的高穩定性、高導電性以及反應中接近100％的法拉第效率。相比于具有相同金屬組成的TMCs和過渡金屬氧化物，TMPs在電催

9、化過程中展現出穩定的抗強酸強堿性以及更快的電子傳導速率，因而具有更優異的電催化活性。論文首先通過電合成方法制備LDHs為前體，通過原位磷化拓撲轉變得到了超薄的二維TMPs納米陣列材料。所得到的FeCoP超薄納米片陣列在水分解的兩個半反應中均表現出顯著的電催化活性:在100mA cm-2的電流密度下的析氧和析氫反應，過電位分別僅需330mV和160mV。Fe引入CoP改變了電極材料的電子結構，提升了水分子的吸附和OH基團的解離，從而展現出