煤加氫液化催化劑及相關條件下烴組分的反應研究.pdf

1、煤的加氫液化是煤制油中的一個重要工藝，近些年來受到了廣泛的關注。對于像我國這樣有著豐富煤炭儲量的國家，就有著更為重要的意義。但是，現有的煤直接液化項目出產的油品在質量以及經濟性上還無法與石油競爭。想要提高煤加氫液化產品的質量以及該技術的競爭性，許多工藝過程中的科學問題需要得到解決，主要包括催化劑的組成和形態與活性的關系、煤中典型組成（結構）的反應特征、產物油在液化過程中及后續加工過程中的結焦行為等等。這些問題都是優化煤加氫液化工藝所需要

2、深入理解的問題。
　　針對以上這些問題，本論文研究了煤加氫液化催化劑及相關條件下烴組分的反應，主要有以下幾個方面的討論:1、主流催化劑的形態演變規律及其與四氫萘脫氫和煤加氫液化活性的關系;2、以烷基苯代表煤中烷基芳烴一類結構，通過對烷基苯熱解的研究反映煤中相應化學鍵的鍵合關系。重點考察烷基苯裂解的自由基歷程及自由基誘導的裂解;3、研究了烷基苯在熱解過程中的成環（芳構化）反應，推演煤在熱解時脂肪碳向芳香碳轉化的可能路線;4、以一種高

3、瀝青質含量的重油作為煤重油的模型物，研究其熱解結焦的自由基特征及動力學。論文主要得到以下幾點結論:
　　(1)煤加氫液化催化劑對于煤加氫的催化活性順序與其對于四氫萘常壓脫氫的催化活性順序相同，因此可以用簡單、準確的四氫萘常壓脫氫反應來評價煤加氫液化催化劑。無論是高度分散于焦上（模擬擔載在煤上）還是單獨制備的微米級純態顆粒，鐵(Fe)、鉬(Mo)和鈷(Co)催化劑的前驅體氧化物或氫氧化物在反應氣氛下（含H2S和H2）都經歷了先被H2

4、S硫化后被H2部分還原的過程。它們經歷還原階段后的剩余硫含量有關與四氫萘催化脫氫得到的速率常數和活化能，以及煤催化液化得到的煤轉化率和油收率成正比關系。
　　(2)烷基苯在煤催化加氫液化溫度范圍的裂解可以分為直接裂解和自由基誘導的裂解，后者的速率大于前者。烷基苯的直接裂解可用對其的一級反應描述，自由基誘導的烷基苯可以用二級反應描述（對烷基苯一級、對直接裂解產生的自由基一級）。正丙苯、正戊基苯和正己基苯的直接裂解僅發生一處C-C鍵斷

5、裂（烷基側鏈的β鍵），正十二烷基苯直接裂解發生多處C-C鍵的斷裂，除了烷基側鏈的β鍵外，還有脂肪側鏈。自由基誘導裂解量取決于直接裂解產生的自由基數量。對正丙苯、正戊基苯和正己基苯來說，自由基誘導的裂解主要增加了α-側鏈自由基中間體的含量。對正十二烷基苯來說，自由基誘導的裂解主要增加了γ-側鏈自由基中間體的含量，裂解后的長鏈烴類氣體或者自由基會進一步裂解生成小分子烴類氣體。
　　(3)直鏈烷基苯的熱解歷程包括脂肪側鏈的環化（生成萘）

6、，在3個、4個、5個、6個和12個碳(C)的直鏈烷基苯中，正丁基苯熱解生成的萘含量最高，可能與其直接裂解產生的自由基奪取正丁基苯側鏈上的H所形成的δ-正丁基苯側鏈自由基有關，該路線的環化能壘小于直接裂解產生的自由基重組再環化的能壘。
　　(4)重油（煤加氫液化或煤熱解焦油的模型物）在煤加氫液化或焦油加工溫度下生成的焦在反應過程中不斷演化，可以通過其在氯苯和甲苯兩種溶劑中的溶解程度將其歸為兩類:氯苯不溶物（CI，硬焦）和甲苯不溶物（

7、TI，硬焦+軟焦）。其中TI在350℃開始形成，CI在440℃開始形成，二者的生成可以分別用二級反應以及二級反應+自催化反應描述。高于440℃時，軟焦(TI-CI)逐漸向硬焦轉化。硬焦和軟焦都經歷了裂解縮聚的過程，硬焦的縮聚程度更高，整體的芳環數更高。軟焦的形貌主要是小球顆粒狀，硬焦的形貌主要為熔融的片狀。
　　(5)CI和TI中均包含電子自旋共振儀(ESR)可直接測定的穩定自由基。在440℃-500℃范圍（硬焦為主），穩定自由基