鈀基納米催化劑的設計、制備與性能研究.pdf

1、Pd基催化劑與現有最好的Pt基催化劑相比，具有催化活性相當，成本大幅降低的優點，并且通過合金化和核殼結構設計還能夠進一步提高Pd基催化劑的催化活性、穩定性和抗中毒能力，因而在燃料電池等應用領域具有良好的應用前景。
　　 本文設計和制備了具有合金和核殼結構的Pd基納米顆粒催化劑，探索合金元素、合金組分、核殼結構與催化活性、穩定性、抗中毒能力之間的關系，取得如下主要研究結果:
　　 (1)通過熱分解Pd-TOP和Co-TOP

2、復合物的方法制備了高度合金化的Pd100-xCox(x=0、23、34、44和56)合金納米顆粒，其中Co原子固溶進入Pd的晶格中，并且晶格常數隨著Co含量的增加而增大。Pd56Co44/MWCNTs催化劑上進行的氧氣還原反應(ORR)為4電子反應，并且具有最大的極限擴散電流密度。此外，一氧化碳溶出伏安法測試表明這種催化劑還具有較大的電化學活性比表面積和較好的抗COads中毒能力。該催化劑的高ORR電催化活性可歸因于合金元素Co與Pd之

3、間的“電子效應”，以及納米顆粒表面的Co原子和Co氧化物產生的“協同效應”。
　　 (2)通過熱分解Pd-TOP和V-TOP復合物的方法制備了以Pd為核，VO2、V3O4和VOPO4的混合物為殼的核殼結構Pd@V-P-O納米顆粒。電化學測試表明Pd@V-P-O/MWCNTs催化劑與商業Pt/C催化劑相比具有更高的ORR選擇性和更強的甲醇耐受能力，其原因是由于V-P-O殼層能夠抑制甲醇在Pd納米顆粒表面的吸附和氧化。該催化劑上進行

4、的ORR是4電子反應，并且反應歷程不受電解質溶液中甲醇的影響。這種催化劑對ORR的高選擇性和高活性可歸因于其獨特的Pd@V-P-O核殼結構，以及Pd、V和P之間的電子相互作用。
　　 (3)通過熱分解Pd-TOP和Ir-TOP復合物的方法制備了高度合金化的不同原子比的Pd100-xIrx(x=0、19、21、24、28和33)合金納米顆粒。Pd79Ir21/MWCNTs催化劑與Pd/MWCNTs相比具有更低的甲酸氧化反應起始電位

5、，更好的電化學穩定性和更難被COads毒化等優點。該催化劑上進行的甲酸氧化反應是一個受擴散控制的過程，并且在電解質溶液中的甲酸濃度高達3M時仍具有優異的甲酸氧化反應催化活性。
　　 (4)通過熱分解Pd-TOP復合物的方法制備了以Pd為核，無定形P2O5為殼的核殼結構Pd@P2O5納米顆粒。Pd@P2O5/MWCNTs催化劑在酸性介質中對甲酸和在堿性介質中對乙醇的電催化氧化活性均遠高于商業Pt/C催化劑，其電催化甲酸氧化和乙醇氧