二氧化錳-石墨烯雙殼空心微球材料的合成及電化學性能研究.pdf

1、超級電容器因其具有較高的能量密度和循環使用壽命而被作為一種新型的儲能設備研究使用。電極材料的研究制備在超級電容器的研究工作中至關重要。其中，二氧化錳(MnO2)電極材料具有理論比電容量高、價格低廉、環境友好等優點，被作為超級電容器電極材料，具有良好的開發應用前景。超級電容器電極材料的儲能性能與電極活性物質的儲電能力、材料結構以及材料導電性密切相關。本論文將具有較高理論贗電容的MnO2與具有優異的導電性的石墨烯(RGO)制備成雙殼空心微球

2、材料，空心結構使電解液中的離子能夠更充分、快速地與電活性物質進行離子交換，使MnO2/RGO材料具有更好導電性和離子擴散傳輸性。MnO2/RGO，鈉插層二氧化錳/石墨烯(NaxMnO2/RGO)，鋰插層二氧化錳/石墨烯(LixMnO2/RGO)雙殼空心微球材料，并研究以上電極材料的電容性能及其在超級電容器中的應用。本論文研究的具體工作包括以下幾個方面。
　　(1)二氧化錳/石墨烯雙殼空心電極材料的制備，形貌結構表征及其電化學性能的

3、研究。
　　以聚苯乙烯微球(PS)自犧牲模板，先將氧化石墨烯吸附包裹到PS微球表面，水熱還原反應合成RGO/PS，氧化還原法原位合成MnO2/RGO/PS，刻蝕掉PS核，形成MnO2/RGO雙殼空心微球材料。研究了該材料的形貌、結構特征，測試了其儲電性能。掃描電鏡結果顯示PS球的直徑在540-580 nm之間，PS球包覆一層RGO，形成內殼層，再包覆一層MnO2形成外殼層，MnO2/RGO層厚度范圍為210-270 nm，刻蝕掉P

4、S核得到MnO2/RGO雙殼空心微球材料?；谂菽?NF)基底材料制作MnO2/RGO/NF電極，在0.5 M的Na2SO4的電解液中，電位區間設為0到0.8V，電流密度為0.2 A·g-1時，MnO2/RGO雙殼空心微球材料的質量比電容為450.1 F·g-1，隨著空殼電極材料的電流密度從0.2A·g-1增大到10 A·g-1，MnO2/RGO雙殼空心微球材料的質量比電容從450.1 F·g-1下降到128.3 F·g-1，電容衰減

5、率為71.5％。功率密度從0.08 kW·Kg-1增加到4 kW·Kg-1，能量密度從40.1 Wh·Kg-1降低到11.4 Wh·Kg-1，在5A·g-1的電流密度下進行1000次循環的恒電流充放電，電容保持率為79.7％。電化學阻抗分析擬合數據表明MnO2/RGO雙殼空心微球材料具有較小的Ro，Rct和Zw，總阻抗值Ztotal的值為2.37Ω，小于MnO2/RGO物理復合材料的阻抗值。結果表明:MnO2/RGO雙殼空心微球材料提供

6、較大的比表面積和較好的離子擴散通道，能夠有效地提高MnO2/RGO雙殼空心微球材料的離子擴散速率和電導率，提升材料的電容性能，但材料的電容倍率性能有待于提高。
　　(2)鈉插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料的制備，形貌結構表征及其電化學性能的研究。
　　本章中以石墨烯碳紙(CP)為基底，基于PS微球模板合成RGO空殼材料，采用表面吸附沉積法合成RGO/CP，再以醋酸錳、硫酸鈉為反應電解質采用電化學沉積插層法合成NaxMnO

7、2/RGO/CP雙殼空心微球電極材料。研究了該材料的形貌、結構特征，測試了其儲電性能。Raman檢測結果顯示，NaxMnO2/RGO雙殼空心微球材料的拉曼測試譜圖中波長484 cm-1處出現鈉離子的特征峰。電化學恒電流充放電測試，以0.5 M Na2SO4為電解質溶液，反應電勢窗為0-0.8 V，電流密度為0.2 mA·cm-2時，NaxMnO2/RGO/CP電極材料的面積比電容為342.5mF·cm-2，高于同條件下制備的MnO2/R

8、GO/CP電極材料的面積比電容(217.8mF·cm-2)。NaxMnO2/RGO電活性材料在電流密度為0.2A·g-1時的比電容為568.2F·g-1，高于MnO2/RGO雙殼空心微球電活性材料(450.1 F·g-1)。隨著電流密度從0.2 A·g-1增大到10A·g-1，NaxMnO2/RGO雙殼空心微球活性材料的質量比電容從568.2 F·g-1降低到252.5 F·g-1，電容衰減率為55.6％，說明鈉離子插層使雙殼空心電活性

9、材料的倍率性能提高。在5mA·cm-2(6.7 A·g-1)的電流密度下經1000個恒電流充放電之后，電容保持率為83.4％，說明NaxMnO2/RGO雙殼空心微球材料具備良好的循環穩定性。
　　基于NaxMnO2/RGO/CP電極和聚乙烯醇-硫酸鈉(PVA-Na2SO4)凝膠電解質制備成對稱型超級電容器。其測試電勢窗口為-1.0～1.0 V，隨著電流密度從0.5升高到10A·g-1，NaxMnO2/RGO/CP對稱型超級電容器的

10、功率密度功率密度從0.5升高到10 kW·kg-1，NaxMnO2/RGO/CP對稱型超級電容器的比能量變化范圍為183.0到27.7 Wh·kg-1，尺寸為10 mm×10 mm×1.1 mm的器件可以將二極管點亮。說明NaxMnO2/RGO雙殼空心微球材料可以作為有效的超級電容器材料。
　　(3)鋰插層二氧化錳/石墨烯雙殼空心微球材料的制備形貌結構表征及其電化學性能的研究。
　　本章中以有序氮化鈦(TiN)納米管為基底材

11、料，采用表面吸附沉積合成RGO/TiN，再以醋酸錳、高錳酸鋰為反應電解質采用電化學沉積插層法合成LixMnO2/RGO/TiN雙殼空心微球電極材料，研究了該材料的形貌、結構特征，測試了其儲電性能。SEM形貌表征結果顯示TiN納米管呈有序陣列結構，殼狀LixMnO2/RGO沉積于TiN納米管的管口處。電化學恒電流充放電測試，以0.5MLi2SO4為電解質溶液，電勢窗為0-0.8V，電流密度為0.2 mA cm-2時，LixMnO2/RGO

12、/TiN電極的面積比電容為430.2 mF cm-2。根據質量比電容計算，LixMnO2/RGO雙殼空心微球材料在電流密度為0.2Ag-1時的質量比電容為671.3F·g-1，隨著電流密度從0.2增大到10A·g-1，LixMnO2/RGO的比電容從671.3 F g-1降低到459.4 F·g-1，電容衰減率為31.2％。說明鋰離子插層使雙層空心微球材料的電容性能和倍率性能進一步提高。在5mA·cm-2(7.5 A·g-1)的電流密度

13、下進行1000個恒電流充放電后，LixMnO2/RGO的面積比電容保持率為91.6％，說明LixMnO2/RGO雙殼空心微球材料具有良好的穩定性。
　　基于LixMnO2/RGO/TiN電極和PVA-Li2SO4凝膠電解質制備成對稱型超級電容器儲能器件。器件的測試電勢窗口為-1.0～1.0 V，隨著電流密度從0.2 A·g-1增加到10A·g-1，功率密度從0.2 kW·kg-1升高到10 kW·kg-1，能量密度從186 Wh·