ZnO-Al和ZnAlSnO半導體薄膜及其光電子器件研究.pdf

1、本論文的工作分為三個部分，第一部分主要涉及ZnO:Al透明導電薄膜；第二部分是關于非晶透明氧化物 TFTs；第三部分是關于非晶氧化物傳感（紫外探測，氣敏探測及溶劑傳感探測）。
　　氧化鋅（ZnO）是一種新型寬帶隙半導體材料，激子束縛能60 meV，Eg=3.37 eV，因此非常適用于短波長光電器件。目前，ZnO的研究主要集中在“摻雜工程”（n、p型摻雜）和“能帶工程”兩個方面，在本論文中我們只探討ZnO的n型摻雜工程。通過III族

2、元素如Al、In和Ga的摻雜，可以獲得低阻n型ZnO薄膜。目前，傳統商用透明導電薄膜一般為In2O3: Sn（ITO）和SnO: F（FTO），其主要應用領域包括觸摸屏、TFTs、LEDs及平板顯示等。在這些領域中使用最多的透明導電薄膜當屬ITO，而FTO一般使用在太陽能電池領域。但是由于In是稀有貴重金屬，地質儲量非常少。相比In和Ga這兩種過渡金屬元素，Al的存儲量大，工業成本低，用Al摻雜的ZnO（簡稱ZnO: Al）作為一種典型

3、的透明導電氧化物（TCO）材料，可取代ITO和FTO，獲得廣泛應用。
　　本文在此基礎上研究了ZnO:Al薄膜的基本性能、絨面制備及其在非晶硅太陽能電池中的應用。第一方面，研究退火工藝對薄膜的電學和光學性能影響。ZnO:Al如果想要得到應用，必須解決其電學性能和光學性能的兼容性，經研究者證實后續處理工藝可以在一定程度上提高薄膜電學和光學性能，因此在此部分我們將ZnO:Al在不同氛圍下處理（真空、H2、O2、H等離子體和O等離子體）

4、，研究其對光學和電學性能的影響。結果表明H2和H等離子體處理可以降低薄膜內部缺陷或者斷鍵從而增強薄膜結晶質量，提高其電學性能和光學性能。第二方面，硅基薄膜太陽能電池前電極絨面制備。由于絨面會大大影響硅基太陽能電池的效率，因此我們特意研究了絨面的不同制備方法，包括干法和濕法。干法是利用Ar+H2等離子體來制備絨面，這樣不僅可以利用H摻雜提高薄膜的性能，而且可以制備絨面。濕法是利用化學腐蝕來制備絨面，本論文分別利用HCl、NH3·H2O和C

5、H3COONH4來制備絨面。分別研究了雙層絨面ZnO:Al/ZnO:Al、ITO/ZnO:Al的絨度值，以及應用的可能性。結果證實，雙層絨面確實可以提高薄膜對可見光的陷光效應，但是雙層絨面結構在一定程度上會降低薄膜的透過率，因此必須在透過率和陷光效應中折中選擇。第三部分，CH3COONH4中性溶液刻蝕的絨面ZnO:Al薄膜在非晶硅太陽能電池中的應用。我們著重研究了腐蝕濃度和腐蝕時間對絨面的影響，結果表明當腐蝕濃度為5.0 wt％，腐蝕時

6、間為20 min時得到最好的絨面表面。并提出了一種合理的機理來解釋整個侵蝕過程，此機理適用于所有中性溶劑對氧化物的刻蝕。再者，我們將所得到的絨面ZnO:Al薄膜應用于單節 p-n結非晶硅太陽能電池，得到的最高電池轉換效率可達10.75%，相比商用FTO基非晶硅電池效率（8.63%）具有明顯優勢。
　　在顯示器件中，薄膜晶體管（TFTs）是其核心部件之一。目前，商用最廣泛的TFTs當屬Si基TFTs，但Si是窄禁帶半導體，對可見光是

7、不透明的，而且難以低溫沉積，結果是傳統Si基TFTs不適用于制備全透明柔性器件。為此，寬禁帶氧化物半導體 TFTs進入人們的視野，并且日益受到關注。2004年，非晶InGaZnO TFTs的成功研發則徹底開創了全透明柔性TFTs的先河。近期，一種無In的非晶ZnSnO材料引起了人們的廣泛關注，它同樣適用于全透明柔性TFTs。Sn與In有類似的電子結構，可起到與 In同樣的作用。目前文獻報道的ZnSnO TFTs器件性能與InGaZnO

8、TFTs相當，但ZnSnO穩定性不高，這限制了它的應用。針對上述問題，我們在課題中首先研究了ZnInSnO TFTs的電學性能和工作偏壓穩定性，目的在于比較ZnSnO和ZnInO TFTs電學性能和工作偏壓的穩定性。進而在 ZnSnO TFTs中加入 Al元素，形成新型 ZnAlSnO非晶材料。研究表明ZnAlSnO TFTs的綜合電學特性能優于ZnSnO TFTs。因此可以期待ZnAlSnO TFTs非常有潛力取代目前被壟斷的InGa

9、ZnO TFTs。
　　我們利用低溫燃燒法旋涂了一系列非晶 ZnSnO基薄膜，制備了相應 TFTs器件，并研究了其性能，所取得的研究成果如下：
　　1．制備了In和Sn完全互溶的ZnInSnO TFTs。證實In、Sn共存可以提高TFTs工作偏壓穩定性，并且ZnSnO TFTs的電學性能和工作偏壓穩定性完全可以媲美ZnInO TFTs。此外也證實ZnSnO TFTs內部界面陷阱態較多，有源層中氧空位較多，需要加入抑制劑元素來

10、提高其穩定性；
　　2．Al元素的加入可以降低ZnSnO TFTs中的氧空位，提高器件的綜合性能，并且在 Zn4Al0.5Sn7O TFTs中得到最好的電學性能：2.33 cm2?V-1?s-1， Ion/Ioff=2.88×106，Vth=2.39 V，SS=0.52 V/decades，Nt=1.12×1012 cm-2。同等條件下， ZnAlSnO TFTs的電學性能和工作偏壓穩定性可以媲美商用InGaZnO TFTs，若能

11、實用化，則可以完全避免InGaZnO TFTs的專利問題；
　　另外，由于非晶薄膜具有特殊的電學性質，我們也研究了非晶薄膜的其它應用，所得成果如下：
　　3．我們研究了a-ZnSnO薄膜和a-ZnAlSnO TFTs對紫外光的探測。結果證實非晶薄膜表面吸附的O2-對紫外光探測起著決定性作用。薄膜在紫外光照射下，電阻率由6.50×105Ωcm下降到56.85Ωcm，當加載偏壓0-30 V時，其探測靈敏度（S=(Iphoto?I

12、dark)/Idark））可達650，并且會隨著陷阱態被電子填充而下降。針對a-ZnAlSnO TFTs，其Al含量和O空位（VO0，VO+和VO2+）的相互轉換對探測靈敏度有著決定性作用，同時提出機理來解釋非晶TFTs的紫外光響應機理；
　　4．我們利用a-ZnSnO薄膜制備了氣敏傳感器，并對酒精進行了探測。當酒精濃度為500 ppm時其器件響應度可達到31.18，器件響應時間和恢復時間分別為6s和3s。主要是由于酒精分子含有供