化學鍍鎳磷合金工藝、機制及其應用研究.pdf

1、由于化學鍍鎳層具有良好的硬度、耐蝕性、耐磨性、電磁性能等特點，化學鍍鎳技術已經在電子工業、磁性記錄材料制備、超大規模集成電路技術和微機電系統制造等方面獲得了廣泛的應用，并創造了巨大的經濟效益。本文利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、Tafel曲線測試、能量射散譜(EDS)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、差示掃描量熱儀(DSC)等研究方法研究了添加劑對化學鍍鎳工藝性能和NiP合金鍍層的性能的影響，深入探討了NiP合金

2、的微觀結構及其晶化行為。進一步利用原位電化學譜學技術(in situ FTIR、insitu ATR-SEIRAS、SHINERS)及密度泛函理論計算(Density Functional Theory,DTF)等研究手段對化學鍍鎳機理涉及的關鍵問題即H2PO2-的氧化歷程進行了系統的研究，首次獲得了H2PO2-在Ni電極上吸附構型的實驗證據。此外，探討了AZ91D鎂合金表面直接進行化學鍍鎳的可行方案。本文的主要內容和結果如下:

3、　　1.添加劑對化學鍍NiP合金工藝及鍍層性能的影響
　　研究了四種添加劑對化學鍍NiP合金工藝及鍍層性能的影響。添加劑在化學鍍NiP合金溶液中穩定作用的機制分為置換模型和吸附模型。其中Bi3+離子的作用機制屬于置換模型，Bi3+離子通過置換反應沉積于活性粒子表面(Ni原子)，使活化中心失去活性，從而起到穩定作用。KIO3、硫脲和BSP屬于吸附模型，通過吸附作用降低活化中心活性，抑制了化學鍍鎳過程中還原劑H2PO2-的催化氧化反應

4、，從而提高化學鍍鎳溶液的穩定性。以苯基聚二硫丙烷磺酸鈉(BSP)作為化學鍍NiP合金溶液的穩定劑，鍍液具有較好穩定性、較高的沉積速率和較長使用周期，鍍層較為平整致密，具有較低的孔隙率，但鍍層含硫量較高，鍍層的腐蝕電位Ecorr負移至-498mv，具有較高的電化學活性。BSP可作為快速化學鍍鎳、長壽命化學鍍鎳的添加劑使用。置換型穩定劑Bi3+，在鍍層表面無吸附作用，鍍層磷含量較高達12wt.％以上，鍍層具有較正的腐蝕電位和較小的腐蝕電流，

5、呈現較低的電化學活性。
　　2.鎳磷合金鍍層表征及其晶化動力學過程研究
　　NiP合金鍍層為胞狀形貌，鍍層比較的平整致密，沒有明顯缺陷。NiP合金鍍層的硬度為545 HV（維氏應度），鍍層磷含量為19.7at.％（11.5wt.％），為高磷NiP合金，同時通過XRD和HRTEM的分析發現鍍層為非晶態與納米晶共存的混晶結構。NiP合金鍍層其晶化行為特征為:300℃時，溫度未達到非晶態鍍層的晶變溫度，鍍層中分散的納米晶結構開始出

6、現團聚;400℃時，Ni和Ni3P相開始析出，納米晶相晶粒開始粗化;溫度繼續升高到500℃和600℃時，面心立方(f.c.c.)的Ni相和體心立方(b.c.t.)的Ni3P相的晶粒開始不斷粗化;溫度超過880℃時，NiP合金鍍層經歷了熔化過程。NiP合金鍍層晶化過程經歷了以下過程:鍍態NiP合金鍍層→鍍層結構松弛→納米晶團聚→新相生成(Ni3P+Ni)→(Ni3P+Ni)相生長粗化→鍍層熔化。熱處理可以顯著提高NiP合金鍍層的硬度，其本

7、質原因為晶化過程中有Ni3P硬相的析出。熱處理溫度過高或熱處理時間過久，Ni3P硬相的晶粒開始生長粗化，鍍層硬度反而降低。通過不同熱處理溫度及熱處理時間對NiP合金鍍層硬度影響的研究，要最大幅度提高鍍層的硬度，適宜的熱處理溫度范圍為350～450℃，適宜的熱處理時間為60～120min。
　　3.AZ91D鎂合金表面化學鍍鎳研究
　　鎂合金前處理直接決定了鎂合金的表面處理質量，鎂合金表面處理過程為堿洗除油、酸洗刻蝕和酸活化。

8、其中酸洗刻蝕酸洗刻蝕是前處理的重要步驟，適宜的酸洗刻蝕時間為40s左右。鎂合金表面直接化學鍍NiP合金鍍層表面均勻致密，鍍層呈胞狀結構，磷含量為12.43wt.％，顯微硬度為576 HV（維氏硬度），具有非晶態的結構特征。鎂合金化學沉積NiP合金鍍層可以有效提高鎂合金材料的耐蝕性能，NiP合金鍍層經鉬酸鹽和鉻酸鹽鈍化后，耐蝕性能可進一步提高。鎂合金的微觀結構由α(Mg)相和包圍初始α(Mg)晶粒的α和β(Mg17Al12)的共晶相所組成

9、。α(Mg)相和共晶相互包圍，在化學鍍NiP合金溶液中可形成原電池，α(Mg)相首先在化學鍍溶液中發生溶解腐蝕，為β(Mg17Al12)相處鎳離子的置換沉積提供電子，隨后在鎳核上發生NiP化學自催化沉積，沉積過程逐漸擴散到AZ91D鎂合金基體的其它相上。鎂合金表面經化學鍍NiP鍍層20min后，鎂合金基材表面已經基本覆蓋上較為致密的NiP合金鍍層。
　　4.次磷酸根在Ni電極上的電化學氧化機理研究
　　H2PO2-只有在新鮮

10、的Ni電極表面才會發生催化氧化反應，Ni電極表面在空氣或堿性介質中生成的氧化膜，將會使Ni電極失去催化活性，阻礙催化反應的進行。通過原位FTIR紅外光譜實驗，證明了H2PO2-離子的負電荷不是在單個氧原子上，而是離域在兩個P-O鍵之間，在較低的電位區間內(-1.0～-0.4 V vs.SCE)，H2PO2-在Ni電極上電氧化生成HPO32-，且HPO32-為唯一產物。通過原位ATR-SEIRAS、SHINERS和DFT計算，研究H2PO