二氧化鈦基復合光催化材料的制備及其性能研究.pdf

1、人類進入21世紀后，隨著環境污染的日益嚴重，環境污染的控制與治理已經成為人類社會面臨的亟待解決的重大問題。在眾多治理環境污染的材料中，以二氧化鈦為代表的氧化物半導體光催化材料以其獨特的性能成為一種理想的環境污染清潔材料。但是，以二氧化鈦半導體為基礎的光催化技術還存在著量子效率低，太陽能利用率低等關鍵科學技術難題，極大地制約著它在工業上的廣泛應用。針對上述難題，為加速光催化技術的實用化進程，提高二氧化鈦的光催化活性和新型光催化材料的穩定性

2、，本論文通過對二氧化鈦進行復合改性以降低光生電子-空穴對的復合率，并考察了一種新型光催化材料的光腐蝕機理，取得了以下成果：
　　 第一，通過對C2H4(NH2)2，NaOH和Ni(NO3)2的混合溶液進行水熱處理合成出由納米片組裝而成的分等級結構的花狀β-Ni(OH)2。所制備的β-Ni(OH)2粉末在400℃煅燒5小時后則轉變成NiO，而其形貌沒有發生大的改變。此外，通過將β-Ni(OH)2粉末分散在Ti(OC4H9)4和C2

3、H5OH的混合溶液中并加熱至100度使乙醇蒸發，最后于400度煅燒5小時，得到表面均勻沉積了TiO2納米顆粒的NiO超結構。所制備的NiO/TiO2 p-n結超結構在降解對氯苯酚的過程中表現出比相同條件下制備的TiO2粉末和NiO粉末更高的光催化活性。其光催化活性的顯著提高可歸因為諸多因素，包括分等級多孔結構的形成，TiO2粒子在NiO超結構表面的均勻分布以及p-n結的形成。當p型NiO和n型TiO2復合時，它們之間會形成許多p-n結(

4、內建電場)。在紫外光照射下，二氧化鈦受激發產生電子-空穴對。在內建電場的作用下，二氧化鈦價帶上的光生空穴會加速往p型NiO上遷移，而電子向n型TiO2上遷移，使得光生電子-空穴對得到了有效的分離。此外，與傳統的粉末光催化劑相比，NiO/TiO2復合結構在光催化反應結束后更容易通過離心或沉降法從懸浮液中分離出來并重復利用。經過多次降解對氯苯酚的循環實驗后，NiO/TiO2復合體系的光催化活性沒有明顯的降低，表明NiO/TiO2樣品具有很好

5、的穩定性且不容易發生光腐蝕。
　　 第二，石墨烯是一種單層石墨，它擁有獨特的二維結構，高導電率，優異的電子遷移率和非常大的比表面積，成本低廉，可以被大批量生產。因此，它被認為是一種優異的催化劑載體。最近，基于石墨烯的半導體光催化材料由于具有增強的光催化活性而引起了廣泛的關注。我們以鈦酸四丁酯為鈦源，通過簡單的一步水熱法制備出低石墨烯負載(0-0.2、wt.％)的分等級大孔/介孔TiO2-石墨烯復合材料。所制備的復合樣品在光催化降

6、解空氣中的丙酮時表現出增強的光催化活性。石墨烯的含量對光催化活性有顯著的影響，我們確定了石墨烯的最佳負載量。當石墨烯達到最佳負載量(0.05wt.％)時，所制備的復合材料具有最高的光催化活性，其速率常數分別是純二氧化鈦和商業P25(Degussa公司生產)的1.7倍和1.6倍。TiO2-石墨烯復合材料光催化活性的增強是因為石墨烯是優異的電子受體和傳輸體，它減少了電荷載流子的復合從而提高了光催化活性。瞬時光電流響應測試進一步證實了光生電子

7、從TiO2到石墨烯的轉移過程。
　　 第三，以甲醇為犧牲劑，通過在反應體系中直接添加Ni(NO3)2作為助催化劑，研究了商業P25二氧化鈦粉末在氙燈光照下的光催化產氫活性。研究了Ni(NO3)2的濃度對二氧化鈦在甲醇水溶液中光催化產氫活性的影響。研究結果表明，在添加Ni(NO3)2助催化劑后，TiO2的光催化產氫活性得到了明顯的提高。本實驗中，Ni(NO3)2的最佳濃度為0.32 mol.％，此時的光催化產氫速率為2547μmo

8、lh-1g-1，相應的量子效率為8.1％。二氧化鈦光催化產氫活性的顯著提高是因為二氧化鈦表面沉積著被還原的Ni0。光催化活性提高的機理是：由于Ni2+/Ni的電極電勢的位置(Ni2++2e-=Ni，E0=-0.23 V)要比銳鈦礦TiO2的導帶位置(-0.26 V)稍微低一些，同時又要比H+/H2的電極電勢的位置(2H++2e-=H2，E0=-0.00 V)高一些。這就有利于二氧化鈦導帶的電子轉移到Ni2+上，并將部分Ni2+還原成Ni

9、0，而Ni0可以促進電荷的分離并作為光催化分解水產氫的助催化劑，從而提高了二氧化鈦的光催化產氫活性。
　　 第四，以硝酸銀和Na2HPO4為前驅體，通過簡單的沉淀法合成出Ag3PO4球形顆粒。新制備的樣品在可見光下降解羅丹明B時表現出高的光催化活性。其光催化活性隨著循環次數的增加先升高而后降低。根據X射線衍射、X射線光電子能譜、紫外-可見吸收光譜、掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡等一系列表征結果，我們第一次提出了一種Ag3PO4