鎳基納米材料-復合物的制備及其電化學性能的研究.pdf

1、隨著納米材料這一概念的提出以及電子顯微鏡技術的發展，納米材料逐漸引起了科學工作者的廣泛關注和濃厚的研究興趣。由于尺寸較小，比表面積較大，納米材料具有一些不同于塊體材料的特殊性能，包括電子能級的不連續性，量子尺寸效應，小尺寸效應，表面效應和宏觀量子隧道效應等。將納米材料應用作為電極材料時，它的電化學性質也會發生不連續、顯著的變化，例如，臨界電流密度在較小的電極和電極陣列上將顯著增大等。作為一門研究電能和化學能之間的相互轉化及其轉化過程中有

2、關規律的學科，電化學應用技術至今已經成為國民經濟的重要組成部分。它被廣泛地應用于社會生產的諸多方面，包括電化學新能源體系的開發和利用，電化學傳感器的開發，金屬的表面精飾，電化學腐蝕和防腐以及無機、有機化合物的電解合成等。納米材料在電化學新能源體系包括鋰離子電池和超級電容器以及電化學傳感器方而的應用已經非常廣泛，并且取得了顯著的成果。在本論文中我們集中以鎳基納米材料及其復合物為例，探索了這些納米結構大面積可控生長的方法，并將它們直接應用于

3、電化學器件（包括電化學超級電容器，鋰離子電池和電化學無酶傳感器），對其性能進行了研究。主要研究內容包括以下幾個方面:
　　(1)利用簡單的水熱反應法，在不銹鋼基底上生長得到了Ni2(OH)2CO3納米片陣列，我們分析了這種納米結構的生長條件，接下來通過在惰性氣氛中煅燒這種Ni2(OH)2CO3，最終可以得到多孔的NiO納米片網狀結構陣列。這種NiO納米片陣列可以直接應用作為超級電容器的電極，并且具有較高的比電容（電流密度為0.67

4、A/g時，其比容量可達到270F/g）;較好的大電流充放電倍率性能（電流密度擴大到13.35A/g時，比容量仍然保持有236F/g）以及較好的循環壽命（4000次充放電循環容量保持率為93％）。
　　為了近一步改善超級電容器的性能，增大器件的能量密度，我們又通過簡單的、不借助模板輔助的兩步法，在不銹鋼基底上實現了C/CoNi3O4層狀納米復合物網狀結構的生長。這種復合物具有納米片結構上均勻生長納米線的有趣結構，并且納米片相互連接，

5、形成網狀，經過煅燒后，納米片和納米線由于失去水分和CO2，形成了多孔結構，導致材料具有較大的比表面積(128.1m2/g);同樣地這種結構和基底之間也具有緊密的結合力，可以直接應用作為超級電容器的電極。這種材料同樣具有優越的電化學性能，相比較上述NiO納米片陣列結構電極，其比電容，倍率性能以及循環壽命等性能都得到了顯著的增強:在三電極測試體系中，當充放電電流密度為0.5 mA/cm2時，其比容量高達1299 F/g;該電極的倍率性能優越

6、，當放電電流增大至50 mA/cm2，該電極的比容量仍高達1018.2 F/g，其容量保持率仍可達～78％。與活性炭電極組成兩電極體系時，在1 mA/cm2的充放電速率下，其電容量為64.7F/g。當電流密度達到100 mA/cm2，即電容器可在幾秒鐘之內完成一次充放電時，其功率密度高達13.0 KW/kg，能量密度為19.2 Wh/kg。此外，該電容器具有較長的循環壽命，經5000次循環后，其比容量幾乎無衰減。這些都充分證明了Ni基材

7、料時一種頗有前景的超級電容器材料。
　　(2)采用上述Ni2(OH)2CO3納米片陣列為基底，經一步水熱法可得到Ni2(OH)2CO3/SnO2三維復合物納米陣列，相互交錯的Ni2(OH)2CO3納米片陣列組成網狀結構，在每個納米片上面均勻地生長著SnO2的納米棒;經過浸泡葡萄糖和加熱/還原的過程，我們可以得到終產物Ni/SnOx/C。這種Ni/SnOx/C復合物保持了前驅體的三維網狀結構，碳包覆SnOx納米棒均勻地生長在金屬Ni

8、納米陣列網狀結構上。此外，這種生長在不銹鋼基底上的Ni/SnOx/C復合物材料可直接用作鋰離子微型電池的負極材料，它展示了比較大的面積比容量，優越的倍率性能以及穩定的循環性能，電流密度為～0.1 mA/cm2時，面積比容量可以達到～1.75 mAh/cm2，即使當電流密度增大27倍達到2.8 mA/cm2時，這種電極的比容量仍然保持有～0.11 mAh/cm2，此外，三維Ni/SnOx/C復合物電極經過100次循環，電容量的保持率為72

9、％。相比較SnOx納米棒陣列電極材料，這種三維結構復合物電極的各種電化學性能都更加優越。
　　接下來，通過水熱的方法，我們可以將超薄的Ni(OH)2納米片均勻地包裹在過渡金屬氧化物的表面，其中包括MnO2納米線和CoO納米線陣列，然后在弱還原性的氣氛中對這種復合物進行加熱，即可以得到終產物MnO@Ni納米線和三維CoO@Ni納米陣列結構。應用于鋰離子電池負極材料時，這兩種材料都展示出優越的電化學性能，相比較純的MnO納米線和CoO

10、納米線陣列電極，復合物電極的比容量、倍率性能以及循環性能都得到了改善，對于MnO@Ni納米線電極，在充放電電流為0.3 A/g時，循環250次，其比容量依然可以保持有644.8 mAh/g;其倍率性能也相當優越，當充放電電流密度從0.3 A/g上升到6.4 Ng，其容量仍然保持有314 mAh/g，這些都由于單純的MnO納米線電極。對于CoO@Ni復合物陣列電極電流密度為0.3 A/g時，經過100次循環，其可逆容量保持率高達95.1％

11、，遠遠高于CoO電極的16％。電流密度從0.15 A/g上升到4.8 A/g時，其比容量保持率為42％。這些數據充分證明了金屬Ni包覆可以極大地改善整個電極的性能;此外，我們提供了一種簡單普適的制備三維金屬網狀結構包覆活性材料的方法，對于電極材料的發展起到了積極推動作用。
　　(3)同樣地，以上述Ni2(OH)2CO3納米片陣列為前驅體，在還原氣氛中對Ni2(OH)2CO3進行加熱處理，可以得到CNTs/Ni納米復合物陣列。這種C

12、NTs/Ni納米復合物仍然可以保持相互交錯的納米片陣列結構，和前驅體Ni2(OH)2CO3納米陣列相似，都具有網狀薄膜的形貌在納米片上均勻地生長著卷曲的相互纏繞的多壁CNTs。這種CNTs/Ni復合物可以直接應用作為無酶葡萄糖傳感器的電極，在探測葡萄糖方面表現出優越的性能，它的探測極限較低，線性范圍寬，靈敏度高。在信噪比為3時，探測極限可達到1μM，它的探測線性范圍可達0.5-10 mM，此外，它具有很高的靈敏度，可以達到～1381μA