Pt基合金催化甲醇氧化密度泛函理論研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池是一種前景可觀的移動化電源，其催化劑仍是以Pt為主的貴金屬催化劑，但是催化劑Pt成本高，資源稀少，阻礙了直接甲醇燃料電池的商業化進程。此外，甲醇電催化氧化機理復雜，在反應過程中生成CO等中間物種，強烈的吸附在催化劑活性位上，阻止了甲醇的進一步催化氧化，導致催化劑中毒，催化活性降低。因此尋找高Pt利用率、高催化活性、穩定性和抗中毒性強的催化劑刻不容緩。甲醇在催化劑表面的電化學氧化，不僅依賴于甲醇的脫氫步驟，還與欠電位沉積H

2、upd的脫附、CO的吸附、水的活化離解和CO的氧化有關。據此，為了尋找、設計高Pt利用率、高催化活性、穩定性和抗中毒性強的催化劑，本文通過密度泛函理論（DFT）計算，構建了Pt(111)、Pt3Ru(111)合金，以及Pt3Ti(111)金屬間化合物三種催化劑，探索不同結構的催化劑抗CO中毒能力，以及催化甲醇氧化活性差異的量化本質原因。
　　本研究主要內容包括：⑴Pt(111)摻雜Ru和Ti形成合金后，Pt3Ru(111)與Pt3

3、Ti(111)表面的Pt原子的d帶中心均發生不同程度的負移，負移程度為：Pt3Ti(111)>Pt3Ru(111)>Pt(111)，其主要源于Ru和Ti的d軌道與Pt的d軌道重疊，發生電子轉移，以Pt原子和Ti原子間的重疊最為顯著。⑵H的吸附以及外加電荷條件下水合質子的構型變化發現，Pt3Ti(111)對H的吸附最弱，且Hupd較Pt(111)和Pt3Ru(111)先發生脫附(q=1.4,E=-0.99V)，利于后續反應物種甲醇的優先吸

4、附。⑶三種催化劑對OH的吸附強弱順序為：Pt3Ti(111)>Pt3Ru(111)>Pt(111)，OH主要吸附在 Pt3Ru(111)上Ru位，以及Pt3Ti(111)上Ti位。外加電荷下，溶劑水分子的解離證實Pt3Ti(111)更利于OHad的形成，即其在q=0(E=-0.98V)就形成OHad，而Pt3Ru(111)與Pt(111)分別在 q=0.7(E=0.65V)和 q=1.2(E=0.99V)才形成 OHad。進一步增加外加

5、電荷研究Pt3Ti(111)上OHad吸附構型變化發現，q=1.7(E=-0.39V)時Oad形成，表明Pt3Ti(111)表面在正電位下主要吸附Oad。⑷CO均易吸附在各個催化劑的Pt位上，Pt(111)和Pt3Ru(111)吸附CO能力差別不大，Pt3Ti(111)吸附CO能力最弱，說明Pt3Ti(111)抗CO中毒能力最強。CO與OH共吸附結果表明，Ru和Ti摻雜后，使原本Pt(111)上較易發生排斥的CO和OH，產生了吸引力，以

6、Pt3Ti(111)更為顯著，說明當CO吸附時，摻雜合金更利于 OH的形成，該結論在后續計算中得到證實。即外加電荷下，CO與溶劑水分子共吸附時，其OHad形成電荷發生了正移。⑸CO的電催化氧化機理分析發現：在OHad形成的條件下，Pt(111)和Pt3Ru(111)上CO與OHad作用形成中間產物COOH，再分解為CO2。其中COOH脫氫生成CO2為速度控制步驟， Pt3Ru(111)的活化能(63.30KJ·mol-1)低于 Pt(1