銅摻雜氧化鋅稀磁半導體的缺陷結構、磁學操縱與光電響應性能研究.pdf

1、ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接寬帶隙半導體，室溫禁帶寬度為3.37eV，是少有的理論上被預測能夠產生室溫鐵磁的半導體材料。與Ⅲ-Ⅴ族半導體化合物(如GaAs、GaN)類似，通過摻雜、能帶工程等方法，ZnO的光、電、磁學性質可以被裁剪，在發光二極管、光電探測、自旋電子學領域大有前景。未來的自旋電子學器件需要ZnO材料中的載流子能夠同時具備電荷與自旋特性，因此，在ZnO中摻入過渡金屬離子成為開發稀磁半導體的一類普適方法。過去的二十年里，研究者們花費大

2、量的精力去探索磁性的起源，盡管如此，該領域的研究依舊受制于一些共同問題的困擾，如實驗重復性不高、可控性較差，容易受磁性第二相、團簇等因素的影響。ZnO∶Cu體系的出現，很容易克服上述困難，展示了其獨特的研究優勢，主要體現在:Cu及其氧化物都不是鐵磁物質，不會對磁學分析造成影響;Cu在ZnO中能形成深能級態，且具有變價特性，極度敏感于熒光激發、電子順磁共振等測試手段，因而可以有效地實現追蹤;Cu2+的離子半徑在所有過渡金屬離子中，同Zn2

3、+最為匹配，結合非平衡摻雜技術，Cu雜質可以高濃度地引入ZnO晶格;Cu容易與ZnO中的本征缺陷結合，形成雜質-缺陷對，方便探索雜質與缺陷的協同關系，研究缺陷鐵磁行為。
　　本論文立足于優質ZnO∶Cu納米晶材料的制備，通過旋涂成膜、后期處理工藝實現了不同情況下鐵磁薄膜的制備。通過微結構分析、缺陷組分的監測，在傳統的體系下揭示了許多新的磁學現象，結合ZnO優異的光電性質，實現了光、電、磁功能間的交互操縱，并逐一進行了討論，取得的研

4、究成果如下:
　　(1)采用非平衡膠體化學法，制備了摻雜濃度可調(0～4.0％)的ZnO∶Cu膠體納米晶，通過Cu-N協同摻雜，實現了受主激活的鐵磁行為。從能量的觀點系統地討論了Cu2+引入ZnO晶格并還原的機制，確認了原生VO（氧空位）輔助下的“輕摻殼、重摻核”本質，該方法的亮點在于采用非平衡的化學摻雜思路提高Cu雜質在ZnO中的固溶度。通過二步胺激活的方法（胺浴-快速熱退火），實現了Cu雜質配位結構的優化轉變，促使Cu占位由C

5、ui（間隙位）向CuZn（替位）轉變，Cu-N鍵的引入進一步增強了Cu雜質的穩定性，誘導了ZnO∶Cu薄膜的室溫鐵磁激活，其中，0.2％摻雜的薄膜具有最大的磁矩值，為1.58μB/Cu。通過對比施主Zni（鋅間隙）和受主NO（N替位O）缺陷與Cu雜質雜化機制的區別，探討了磁性與載流子極化方式之間的關系，全面理解了ZnO∶Cu體系在NO受主輔助下的磁交換過程。
　　(2)采用高溫平衡熱退火的方式實現了ZnO∶Cu（實際摻雜量為0.8

6、9％）納米晶薄膜的施主鐵磁激活。通過調節退火溫度（600℃和900℃）和退火氣氛（真空氣氛和氧氣氛），誘導了Cu雜質的內擴散，所有摻雜薄膜都顯示了良好的鐵磁行為，最優的退火工藝為900℃真空退火，對應的磁矩值為1.59μB/Cu。通過變溫熒光光譜(PL)、熒光壽命譜，指認了CuZn激發態、單電荷VO、單電荷Zni的能級位置，分別為價帶頂上方0.43eV、導帶底下方0.87eV以及0.15eV處。缺陷分析結果表明，VO和Zni的濃度變化導

7、致了磁學結果的差異，具體表現為即便磁矩值相同的薄膜，對應的鐵磁起源也可能不同。從輔助短程有序的Zni缺陷出發，逐步發展了VO、 Zni兩種缺陷參與的長程鐵磁有序機制，渲染了一種多缺陷輔助的磁交換過程。與此同時，也觀察到了有害的電荷轉移鐵磁現象和晶粒熟化不均誘導的磁不穩定性，對理解缺陷鐵磁的多樣性意義重大。
　　(3)采用缺陷極化控制、電學控制和光學控制三種手段，分別實現了ZnO∶Cu薄膜的鐵磁“開/關”態操縱。缺陷極化控制磁性是通

8、過交替引入施主(VO、 Zni)和受主缺陷(NO)實現的，電學方法控制磁性是通過調節H等離子體處理時間，引入不同HO（H占據O位）淺施主濃度加以實現的，而光學方法控制磁性則是通過紫外光輻照下的“開/關”實驗實現的。每種方法都有各自的優缺點，在綜合考量下，我們認為磁性的光學控制會較其它兩種方法更簡便，可操作性更強。在探索磁性可控的過程中，我們還揭示了許多反常的實驗現象，比如施主缺陷分布位置不同導致的磁耦合效率差異、HO缺陷引發的巨磁矩效應

9、(3.26μB/Cu)，以及ZnO∶Cu薄膜的紫外光退磁現象。從細致的結構表征出發，分別對以上三種現象進行了深入地闡述，將它們統一到一個層面上進行理解，提出了很多有益的新觀點;
　　(4)通過調節摻雜濃度，實現了ZnO∶Cu薄膜對紫外和可見光的區分探測，構筑了紫外-可見光雙波段光電探測原型器件。通過構筑簡單的MSM（金屬-半導體-金屬）結構，在摻雜量為0.2％的ZnO∶Cu樣品上獲得了11.7A/W的紫外光(365nm)響應度，對

10、于最高的可見光(410～800nm)響應度（0.3A/W），則是在摻雜量為1.5％的樣品上獲得的，器件紫外響應外量子效率為1.5×104，光增益為18000，可見光的外量子效率為3.7×10-5，光增益為20150，盡管可見光的外量子效率不夠高，但其光增益水平已經超過了紫外光對應的情況，結合光子吸收截面的計算，薄膜對可見光子的吸收截面已達到10-15cm-2，遠大于ZnO本征的吸收截面(10-18～10-17cm-2)，這與薄膜中Cu陷