薄液膜下錫的腐蝕和電化學遷移行為及機理.pdf

1、現代電子產品中的互連焊點所承受的力學、電學和熱學載荷越來越重；同時，在冷熱溫度場、高密度電場、水汽和污染物的協同作用下，封裝或覆膜材料也容易出現老化導致開裂、剝離或與焊接界面發生分層，因此電子系統的互連交接處極易形成吸附液膜，加之互連焊接處恰好是多種金屬材料的直接耦合以及可能的殘留污染物聚集處，使得互連焊點處最容易發生腐蝕和電化學遷移。
　　錫及其合金是最重要的電子互連材料。目前廣泛使用的無鉛焊錫合金中，錫的含量占95％以上，因此

2、，錫的大氣腐蝕和電化學遷移是電子系統失效的核心問題。無論是錫的大氣腐蝕，還是錫的電化學遷移行為都是發生在薄液膜下的電化學反應。所以，本論文開展薄液膜下錫的腐蝕和電化學遷移行為及機制的研究具有重要意義。主要結論如下：
　　1.薄液膜下錫的腐蝕行為及機理研究。
　　采用電化學阻抗譜、陰極極化曲線考察了錫在不同厚度的500mM的NaCl液膜下的腐蝕行為，并利用掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜對腐蝕產物進行了表征。在腐蝕初期，錫的腐

3、蝕行為受氧擴散控制，腐蝕速率隨著液膜厚度的減小而增大。在相同的液膜厚度下，錫的腐蝕速率隨浸泡時間的延長呈先增加后減小的趨勢。腐蝕后期，不同厚度的液膜下錫的腐蝕速率排序為：200μm>100μm>50μm>500μm>1000μm。這是因為液膜厚度大于200μm時，腐蝕的控制步驟仍為擴散氧的還原，此時擴散速率仍然較慢，所以腐蝕速率較低；當液膜厚度小于200μm時，由于液膜太薄導致離子及腐蝕產物擴散比較困難，錫的陽極過程受到抑制，所以腐蝕速

4、率也較低。液膜厚度為200μm時，腐蝕速率出現最大值，此厚度可認為是腐蝕過程由陰極控制向陽極控制轉換的臨界液膜厚度。錫表面的腐蝕產物為二價、四價的氧化錫或氫氧化錫的混合物。在腐蝕初期，由于腐蝕產物膜不完整，無法對錫提供有效的保護，在腐蝕后期，腐蝕產物膜逐漸變得致密，此時，錫的腐蝕速率顯著降低。
　　2.電化學遷移研究新方法的建立。
　　目前用于電化學遷移研究的水滴實驗法和模擬環境試驗法在實驗結果的重現性、原位觀察等方面存在固

5、有缺陷。本文提出了一種用于研究電化學遷移的新方法——薄液膜法。以錫作為研究對象，并以銅作為對比實驗材料，考察了薄液膜法用于電化學遷移研究的可靠性和適用性，結果表明：這種方法具有實驗結果重現性好，可實現實時監測和原位觀察等優點。薄液膜法通過嚴格控制液膜厚度，保持平行樣品間的陰極、陽極面積恒定，確保了電化學結果的重現性；同時，采用薄液膜法能夠獲得詳細、高質量的微觀信息，如枝晶生長過程及形貌、沉淀形成、離子遷移、擴散、pH實時分布等。

6、　　3.穩態電場下錫的電化學遷移行為及機理研究。
　　采用薄液膜法系統地研究了錫在穩態電場下的電化學遷移行為，探討了液膜厚度、氯離子濃度、偏壓等因素對錫的電化學遷移行為的影響。得到了如下結論：（1）枝晶生長的速率隨液膜厚度的增加呈先減小后增大的趨勢，枝晶生長速率受電極周圍液膜中錫離子濃度控制，而錫離子濃度由陽極溶解速率和液膜的體積的共同決定。（2）低氯離子濃度下，枝晶與沉淀共存；中等氯離子濃度下，無枝晶生長，只有沉淀產生；高氯離子

7、濃度下，枝晶生長現象重新出現。電化學遷移過程中的初始錫離子濃度對遷移機理起到決定性作用。（3）偏壓越高，枝晶生長越快；但在高氯離子濃度下，枝晶的形核位點增加，導致單個枝晶生長的速率會變得相對緩慢，同時陰極析出的氫氣產生劇烈的攪拌作用會破壞單個枝晶的生長，導致短路時間延長。
　　4.非穩態電場下錫的電化學遷移行為及機理研究。
　　采用薄液膜法，以方波電場為例，考察了錫在非穩態電場下的電化學遷移行為，探討了占空比、周期、極化方向

8、等因素對電化學遷移行為的影響，主要結論有：（1）單向方波電場下，OFF time期間會出現反向極化。反向極化會導致離子的反向遷移，甚至使得部分錫離子在原來的陽極表面被還原成金屬錫。所以，反向極化不利于電化學遷移的發生和發展。（2）單向方波電場下，當周期足夠短，占空比足夠小時，無法觀察到枝晶生長和沉淀產生的現象；相同的周期下，占空比增大，短路時間縮短，沉淀量減少；相同的占空比下，周期增長，短路時間縮短，沉淀的量無顯著變化。（3）雙向方波電