石油焦氣化反應特性及動力學研究.pdf

1、隨著世界原油重質化與劣質化和原油加工深度的進展，石油焦作為石油延遲焦化加工的最終產物，其產量大量增加，如何合理有效地利用石油焦成為急需解決的問題。以石油焦為原料氣化，生產合成氣(CO+H2)是石油焦高效清潔利用的有效途徑。為此，本文在熱重分析儀、流化床及微型流化床反應分析儀上對石油焦的氣化反應特性及動力學進行了研究，主要研究內容和結果如下：
　　(1)應用熱重分析儀研究石油焦CO2氣化反應特性，結果表明：石油焦CO2氣化反應活性較

2、差，遠遠低于府谷煤，甚至低于石墨。石油焦的BET、SEM、XRD和FT-IR分析結果表明，導致石油焦氣化活性較低的主要原因是石油焦的孔隙結構不發達、比表面積小、碳石墨化程度高、芳香度高。造紙黑液可以顯著提高石油焦CO2氣化活性，其催化效果稍差于K2CO3和Na2CO3，但是優于CaO。石油焦添加10％的造紙黑液之后，氣化反應活性與府谷煤相當，說明造紙黑液是一種有效的石油焦氣化催化劑。
　　(2)在流化床反應器中，考察造紙黑液催化石

3、油焦水蒸汽氣化反應特性，結果表明：造紙黑液不僅能夠顯著提高石油焦水蒸汽氣化反應活性，還能大幅提高氣化氣中的H2含量。造紙黑液添加量為10%時催化效果較好，達到相同的氣化反應速率時反應溫度比純石油焦氣化低200℃左右，在相同反應溫度下氣化反應速率提高5倍左右，提高氣化氣中H2含量約8個百分點。石油焦催化氣化解決了石油焦低溫氣化反應活性低，高溫氣化H2產率低的矛盾。黑液中的堿金屬等活性組分通過打斷石油焦的C=C鍵而破壞石油焦的芳香結構，同時

4、與石油焦中的碳結合生成反應活性較高的碳氧復合物C(O)，從而提高氣化反應速率。堿金屬還促進了水煤氣變換和甲烷水蒸汽重整反應，使得H2的生成量增多。
　　(3)運用微型流化床反應分析儀研究石油焦-CO2、石油焦-水蒸汽、石油焦-水蒸汽/氧氣非催化與催化氣化的反應特性，并求取了不同反應體系的動力學數據。結果表明：石油焦在這三種氣氛中，氣化反應速率均隨著溫度的升高而加快。石油焦的粒徑越小，氣化反應速率越快。石油焦水蒸汽的氣化反應活性高于

5、石油焦-CO2反應，在相同的反應條件下，石油焦水蒸汽的氣化反應速率是石油焦-CO2反應的4倍左右。氣化過程中加入一定量的氧氣，可以加快石油焦水蒸汽的氣化反應速率?？s核模型能夠較好地描述石油焦氣化的動力學特性，石油焦-CO2、石油焦-水蒸汽、石油焦-水蒸汽/氧氣非催化氣化的活化能分別為186.50、120.04與100.43kJ/mol。加入造紙黑液之后，石油焦催化氣化的活化能大幅降低，相應的分別為153.30、76.55與62.97kJ