石油焦和生物質共氣化動力學研究.pdf

1、當今全球能源領域最主要的問題在于化石能源的快速枯竭以及化石能源利用造成的環境問題，例如煤的直接燃燒。氣化技術是一種清潔有效的化石能源利用技術，可從煤炭、石油焦、生物質等燃料中制取高品質的可燃氣。對于生物質、煤或石油焦的氣化已有廣泛的研究。然而，對于一些特殊性質的石油焦與生物質混合氣化的研究較少，例如蘇丹盛產的石油焦（以下簡稱PC，硫含量小于1.08wt％（dry basis）與甘蔗渣焦（以下簡稱SCB）混合氣化。并且，對于蘇丹PC焦氣化

2、的前期研究并沒有對熱解條件、焦結構與焦反應性之間的關系做深入研究。因此，本文的研究重點是關于PC、SCB以及PC和SCB混合物在CO2和H2O氣氛條件下的氣化特性、動力學及機理研究。
　　本文完成了PC、SCB以及PC和SCB混合物的非等溫熱重氣化研究（TGA）。CO2非催化氣化的產氣組分通過與熱重聯用的傅里葉-紅外光譜（FTIR）測量。對FeCl3催化作用、H2O濃度影響以及PC與SCB的協同氣化作用進行了研究。并且通過BET（

3、Brunauer-Emmett-Teller）和傅里葉-紅外光譜（FTIR），對不同條件下制得的SCB焦的物理化學特性做了詳細研究。最后，通過Coats-Redfern近似方法，擬合得到的基于阿累尼烏斯（Arrhenius）公式的均相模型（HM）、一級反應模型（O1）、收縮核模型（SCM）以及相界面擴散控制模型（R2與R3）來表述PC、SCB以及PC-SCB混合物的氣化反應機理以及估計動力學參數。同時，基于Coats-Redfern近似

4、的Vyazovkin方法和基于Doyle近似的Flynn–Wall–Ozawa方法也被用于SCB的氣化的動力學研究。本論文的主要結論如下：
　?。?）對于PC的CO2氣化僅存在一個反應區：非催化氣化在800℃以上，催化氣化在700℃以上。而對于PC的H2O氣化，H2O濃度在25％與50％的氣化存在兩個反應區：500℃以下的原料熱解區和700℃以上的氣化區。H2O濃度為75％的氣化僅存在一個反應區：700℃以上的氣化區。SCB的脫揮

5、發分反應在600℃以下幾乎反應完全，主要產物是CH4、HCOOH、C6H5OH以及CH3COOH，在高溫段（>700℃）的主要氣化產物是CO和CO2。
　?。?）在添加7wt％的FeCl3催化劑之后，PC焦的反應性從1.39％/min提高到了2.19％/min，而反應活化能從218.12kJ/mol降低到了170.32kJ/mil。另一方面，對于SCB以及PC-SCB混合焦，添加5wt％的FeCl3催化劑可使反應性分別從1.70％

6、/min增加到3.45％/min（SCB）和從1.25％/min增加到1.63％/min（SCB）29.8％（PC-SCB混合焦），而活化能分別從134.87kJ/mol降至120.42kJ/mol及從138.70kJ/mol降至114.92kJ/mol。
　?。?）對于PC-SCB混合物，兩者之間存在顯著的交互作用。對于CO2氣化PC含量高于75％時交互作用才有所降低。另一方面，催化劑氣化中交互作用也變得更為顯著。
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7、4）隨著熱解溫度的增加，H/C和O/C原子比例下降，對SCB來說在900℃的焦樣制備溫度下分別由1.55和0.74降低至0.29和0.22。SCB焦的反應性與氣化過程中的升溫速率呈正比。羥基，脂肪族的C-H，羰基和烯烴的C=C官能團在高于800℃的熱解溫度下均完全斷裂。
　?。?）增加H2O的濃度、PC的含量以及添加FeCl3催化劑對于混合氣化有顯著影響。對于實驗采用的所有模型，動力學參數（E、A以及k）隨著H2O濃度和PC含量的