超支化聚酯的合成與表面修飾及其在水性聚氨酯中的應用.pdf

1、在最近的幾十年中，紫外光固化技術由于具有固化速度快、環境污染小、能量消耗小和生產效率高等特點而受到人們的廣泛關注。它被廣泛的應用于涂料、膠黏劑、電子材料和印刷線路板等領域。在傳統的紫外光固化體系中，大部分的光敏樹脂是線型的，這些線形的光敏樹脂具有粘度高，活性低等缺點。因此，人們希望合成一些具有低粘度和高活性的新型光敏預聚物。超支化聚酯具有低粘度、好的溶解性和大量可以改性的末端官能團而備受人們的關注。將超支化聚酯引入到紫外光固化體系中得到

2、高分子界的重視。在本論文中，成功合成了不同代數的超支化聚酯，并將超支化聚酯中的羥基用不同的物質改性，得到了一系列可紫外光固化的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯低聚物。還將得到的超支化聚酯和納米二氧化硅添加到內交聯的水性聚氨酯中，制備了一系列的水性聚氨酯/納米二氧化硅復合膜。對合成的一系列超支化低聚物的結構和化學性質用紅外光譜儀、核磁共振譜儀、掃描電子顯微鏡、動態熱機械分析儀、X-射線衍射、差示掃描量熱儀和熱重分析儀等對其結構與性能的關系進行了

3、詳細的研究。具體研究工作主要有以下幾個方面:
　　 (1)提出了一種簡單、方便的合成樹枝狀聚（胺-酯）的方法。以季戊四醇四丙烯酸酯為“核”，通過邁克爾加成和丙烯酰氯的酯化反應，合成了不同代數的樹枝狀聚（胺-酯）。用飛行時間質譜對分子量進行了表征，結果表明第一代和第二代的樹枝狀聚（胺-酯）的[M+K]+分子離子峰分別出現在810和2085處。凝膠色譜結果顯示，所有的樹枝狀低聚物都具有單分散性，測量值與預測值非常的吻合。
　　

4、 (2)以第一代樹枝狀聚（胺-酯）為“核”，N，N-二羥乙基-3-氨基丙烯酸甲酯為AB2單體，通過逐步聚合成功合成了第二代超支化聚（胺-酯）。用異氟爾酮二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯和1-羥基-環己基-苯基甲酮的半加成產物(IPDI-HEA和IPDI-HMPP)按不同的比例改性第二代超支化聚（胺-酯），得到了一系列含有光引發劑的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯低聚物。對合成的超支化低聚物的化學結構用紅外、核磁和元素分析進行了表征。HBP2UA-H

5、MPP(0.2∶0.8)的數均分子量、重均分子量和分子量分布系數分別為:1083，1332和1.23，而HBP2UA-HMPP(0.1∶0.9)的相應值分別為1360，1768和1.30。所得低聚物在230nm處有強的紫外吸收峰，HBP2UA-HMPP(0.2∶0.8)和HBP2UA-HMPP(0.1∶0.9)在60s時的轉化率分別為68.2和60.4％。超支化低聚物在強極性溶劑（例如:N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和二甲基

6、亞砜）中有較好的溶解性能并且它們的紫外光固化膜都有較好的熱穩定性。
　　 (3)以季戊四醇為“核”，以N，N-二羥乙基-3-氨基丙烯酸甲酯為AB2單體通過逐步聚合的方法，成功合成了第一代、第二代超支化聚（胺-酯）。用IPDI-HEA和馬來酸酐按不同的比例對第二代超支化聚酯進行改性合成了一系列含有羧基的超支化聚（胺-酯）低聚物。紫外光譜顯示，所有的低聚物在207nm處都有強的紫外吸收峰。紫外光固化性能通過測定不同固化時間的紅外光譜

7、的變化來確定。所有的低聚物在不加光引發劑情況下的轉化率都較低。玻璃化轉變溫度用差熱掃描量熱儀進行測試，數據顯示所得低聚物的玻璃化轉變溫度的范圍在-44.96℃到-19.83℃之間。
　　 (4)通過烯-硫醇“點擊”化學反應合成了一種新型的末端為羧基的超支化聚（胺-酯）。對其中的羧基用不同量的甲基丙烯酸縮水甘油酯進行改性，合成了一系列含有羧基的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯低聚物。對合成的超支化低聚物的化學結構用紅外和核磁進行了確認，

8、分子量和分子量分布用凝膠色譜進行了表征。結果顯示，隨著分子結構中羧基含量的降低，低聚物的流出時間減小，并且所有的低聚物都具有窄的分子量分布。超支化低聚物的特性粘數用烏氏粘度計在30℃以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑進行了測定，HBPUA-COOH(16∶0)，HBPUA-COOH(12∶4)andHBPUA-COOH(8∶8)的特性粘數分別為7.23，6.12和5.34。所有合成的低聚物在205nm處都有強的紫外吸收峰，并且在未加光引發劑情

9、況下的轉化率都較低。每一個所得低聚物都有一個強的熔融峰，低聚物的玻璃化溫度按從大到小的順序為:HBPUA-COOH(16∶0)＞HBPUA-COOH(12∶4)＞HBPUA-COOH(8∶8)。并且，所得低聚物的紫外光固化膜都有好的耐熱性。
　　 (5)將超支化聚酯加入到水性聚氨酯中，得到了一系列的水性聚氨酯/二氧化硅雜化膜。對水性聚氨酯/二氧化硅雜化膜的結構和形態用反射紅外光譜、掃描電鏡和X-射線衍射進行了表征。掃描電鏡顯示，