氧化錳微納材料的可控合成及其電化學性能研究.pdf

1、全球經濟的快速發展導致了化石能源的不斷消耗以及環境問題的日益嚴重，因此，開發清潔、高效的可持續性新能源成為當今社會的重要課題。其中，鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高及循環壽命長等優勢，已經廣泛應用于便攜式電子設備中，并慢慢應用于電動汽車或混合電動汽車等領域中。電極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是限制其發展的關鍵因素之一。開發高比容量、高能量密度及長循環壽命的電極材料是鋰離子電池發展的最主要內容。
　　氧化錳作為鋰離子電池的

2、負極材料，具有比容量高、價格低、穩定性高及資源豐富等眾多優點，受到了人們越來越多的親睞。然而，氧化錳的低導電性以及充放電過程中的體積膨脹導致其循環性能和倍率性能并不理想，限制了其實際應用?；谝陨蠁栴}，本論文重點研究了如何緩解氧化錳在充放電過程中的體積膨脹/收縮問題，以及如何提高電極材料的電子電導率和離子電導率，從而提高氧化錳電極材料的循環性能和倍率性能。
　　本論文通過一套系統、簡便、環保的液相還原法合成了多種形態的氧化錳微納材

3、料，深入研究了合成機理及其電化學機制，探討了結構與性能之間的關系，并取得了一些非常有意義的研究結果，具體如下：
　?。?）合成了不同尺寸且形狀規則的單晶 Mn3O4納米八面體。本論文證明Mn3O4納米八面體的電化學性能與{011}高活性晶面有關：Mn3O4納米八面體{011}高活性晶面是由交替的Mn原子層和O原子層組成，能夠促進Mn3O4和鋰金屬之間的轉化反應。另外，Mn3O4納米八面體的納米尺寸保證電極材料和電解液充分接觸，促進

4、電子的快速遷移，縮短鋰離子的遷移距離。較高的比表面積和{011}高能面的協同作用確保了 Mn3O4納米八面體具有優異的電化學性能。
　?。?）采用原位碳化法構筑了兩種分級結構的介孔 Mn3O4/C微米球。其介孔結構的形成伴隨著Mn3O4的結晶，并且Mn-DEG分子中的DEG配體直接原位碳化形成碳骨架。這種分級結構的介孔Mn3O4/C微米球能夠促進電極材料和電解液的充分接觸，縮短鋰離子的遷移距離，降低電子的遷移阻抗以及提供穩定的結構

5、，因此，在0.01~3 V的電位窗口范圍，表現出很高的儲鋰容量（100 mA/g時比容量為915 mAh/g）、良好的循環穩定性和優異的倍率性能。在0.01~1.5 V的電位窗口范圍，電流密度為100 mA/g時，Mn3O4/C微米球的比容量為556 mAh/g，當電流密度提高到1000 mA/g時，其比容量仍有269 mAh/g。
　?。?）采用熱分解單晶MnCO3立方塊制備出了雙連續的雙介孔單晶Mn2O3立方塊。此單晶 Mn2

6、O3立方塊具有相互連通的網絡狀結構和較高的比表面積，雙介孔貫穿整個單晶體立方塊。通過制備的三種不同尺寸的Mn2O3立方塊（500 nm，700 nm和1.2μm），我們研究了孔結構和晶體尺寸與電化學性能之間的關系。結果表明，尺寸為700nm的Mn2O3立方塊呈現出最好的電化學性能：高可逆比容量（100 mA/g的比容量為845 mAh/g）、高庫倫效率（第二圈之后高于95％）、優異的循環穩定性及倍率性能（1000 mA/g的比容量為41

7、0 mAh/g）。Mn2O3立方塊具有如此優異的電化學性能是由于電極材料具有獨特的雙連續的雙介孔結構。
　?。?）采用原位合成手段構筑了一種高均勻性、高單分散性的核桃狀多孔MnO2/C納米球。其中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑和穩定劑，同時也作為碳源，在 MnO2的結晶過程中形成碳骨架。作負極材料使用時，核桃狀多孔 MnO2/C納米球表現出超高的可逆比容量（100 mA/g的比容量為1176 mAh/g），高穩定性及優異的

8、倍率性能（1000 mA/g的比容量為540 mAh/g）。進一步研究發現，MnO2/C納米球具有很強的電化學反應動力學，即在充電過程中Mn2+會進一步氧化為Mn3+，促進了比容量的進一步提升。特別是在1000 mA/g電流密度下經過長時間循環后，MnO2/C納米球依然表現出極高的比容量（1192 mAh/g），接近于MnO2的理論比容量（1230 mAh/g），在目前所有報道過的MnO2電極材料中是最高的。
　?。?）采用簡單的

9、液相反應首次合成了一種新型的錳醇鹽和氮摻雜石墨烯的納米復合材料（Mn-EG/NG）。用作鋰離子電池負極材料時，該材料表現出非常高的可逆比容量（100 mA/g的比容量為946.6 mAh/g），優異的倍率性能（2000 mA/g的比容量為704 mAh/g）和較長的循環壽命（在1000 mA/g循環300圈之后仍然有97.4%的容量保持率），優于目前報道的大多數氧化錳電極材料，這歸因于Mn-EG的高比容量和氮摻雜導電石墨烯的協同作用。這