半導體基催化材料的制備及其光電催化性能研究.pdf

1、能源危機和環境污染是制約21世紀人類社會經濟可持續發展的兩大潛在挑戰，開發清潔新能源技術應對挑戰已成為當今世界的廣泛共識,其中通過半導體光電催化技術開發利用地球上豐富的太陽能被認為是解決能源危機和環境污染問題的有效途徑之一。近幾十年來，科技界在光催化領域持續投入巨大研究資源，半導體材料光電催化應用等相關研究已成為當今世界研究焦點和熱點，同時該領域也逐漸發展成了一門涉及化學、物理、材料、環境等相關學科的前沿交叉學科。為了探索開發具有應用價

2、值的光電催化技術，目前光催化領域的研究主要集中在光催化機理探究，新型光催化劑開發和光催化技術與其他能源技術交叉結合應用探究等幾個方向。
　　本論文結合當前光電催化領域研究新動向，以開發合適催化材料吸收利用太陽能為出發點，系統研究了幾種納米結構半導體材料的光電催化性能，探究其在光電化學領域潛在的應用價值。我們主要選取TiO2、WO3以及BiVO4等半導體材料作為研究對象，結合材料各自特點分別采用電化學沉積、溶劑熱法和液滴法等制備手段

3、構建相關材料納米結構，通過調控制備實驗參數優化材料的組分、形貌以及結構，系統研究材料的光電催化性能。本論文的主要研究內容大致分為兩大部分：一、結合直接甲醇燃料電池陽極催化劑電催化氧化甲醇和半導體光催化劑光電氧化有機物各自特性，選取TiO2納米管陣列(TiO2NTs)作為Ni、Pt以及PtNi合金等電催化劑載體材料，系統地探究了Ni/TiO2NTs、Pt/TiO2NTs和PtNi/TiO2NTs等復合催化材料對甲醇電催化氧化和光電催化氧化

4、特性，根據研究結果提出了光輔助直接甲醇燃料電池的設計構想；二、以模擬太陽能光電分解水制氫為研究背景，采用溶劑熱法和液滴法在FTO玻璃基底上分別制備了WO3納米棱柱陣列薄膜和BiVO4納米片陣列薄膜作為光陽極材料，根據能帶匹配理論和離子摻雜原理進一步構建了比本征材料光電催化活性更高的Bi2S3/WO3異質結薄膜和W、Mo摻雜BiVO4納米片陣列薄膜，通過的系統表征和測試探索論證了兩種改性途徑的原理及實際效果。論文主要研究內容及結論如下：<

5、br>　?、匐娀瘜W陽極氧化法制備的TiO2納米管具有規整的陣列結構，比表面積大，能為納米尺寸的催化劑沉積生長和甲醇氧化反應發生提供豐富的活性位點，較適合用作為直接甲醇燃料電池陽極催化劑載體材料。經過C摻雜處理后，TiO2納米管陣列(C-TiO2NTs)的結構形貌特征基本不變，但是導電性更好，且與金屬催化劑之間的相互作用更強，更適合作為催化劑載體材料。通過脈沖電沉積法可以把尺寸適中的Ni納米顆粒、Pt納米顆粒以及PtNi合金納米顆粒均勻地

6、負載在TiO2NTs或C-TiO2NTs上構建起Ni/TiO2NTs、Pt/TiO2NTs、PtNi/TiO2NTs、PtNi/C-TiO2NTs等復合催化材料用于甲醇光電催化氧化研究。
　?、?Ni/TiO2NTs復合催化材料中的Ni納米顆粒在堿性溶液中一定電勢下轉變為NiOOH后對甲醇具有催化氧化作用。相比于Ni/TiO2NTs在無光照條件下對甲醇氧化的催化性能，光照條件下Ni/TiO2NTs顯示出增強的催化活性和穩定性，這主

7、要歸因于復合材料中Ni基物質的電催化特性和TiO2的光催化特性雙重作用，以及光照時Ni在一定電勢下轉變為Ni(OH)2后與TiO2之間形成的p-n異質結具有促進材料對甲醇及其中間產物氧化速率的作用。
　?、?Pt與Ni形成PtNi合金后可以在甲醇氧化過程產生更多的含氧活性物質OHads,因此相比于Pt/TiO2NTs，PtNi/TiO2NTs對甲醇氧化具有更強的催化活性和穩定性。同時，相較于材料在無光照條件下對甲醇氧化的催化性能，

8、兩種復合催化材料在光照條件下都展示出更高的催化活性和穩定性。此外，研究發現無論光照與否，PtNi合金粒子負載在C-TiO2NTs上比負載在TiO2NTs上都具有更好的甲醇氧化催化活性和穩定性，主要原因可能是C摻雜進入TiO2NTs后提高了其導電性，同時也進一步增強了金屬催化劑與載體之間的正向相互作用。
　?、芙Y合Ni/TiO2NTs、Pt/TiO2NTs、PtNi/TiO2NTs、PtNi/C-TiO2NTs等復合催化劑在有光照和

9、沒有光照時對甲醇氧化的催化特性差異，提出了一個新的電池概念設想─光輔助直接甲醇燃料電池，通過該電池有望把甲醇內儲的化學能和太陽能一并轉化為電能，提高電池能量轉化效率。
　?、萑軇岱ㄖ苽鋀O3時，通過調整水和乙醇的體積比可以制得不同納米結構形貌的WO3薄膜。當水和乙醇體積比為3:3時，在FTO玻璃基底上可以合成垂直于基底生長的WO3納米棱柱陣列，陣列層厚度大約為2μm。光電化學測試發現相比實驗所得其他納米結構的WO3(如納米片，納

10、米花等)薄膜，納米棱柱陣列薄膜光電催化性能最好，適合與刺狀Bi2S3納米球復合構建Bi2S3/WO3異質結薄膜。由于WO3和Bi2S3的能帶結構位置相互匹配，有利材料的光生載流子轉移和分離，因此相比于單層的WO3和Bi2S3薄膜，Bi2S3/WO3異質結薄膜具有更好的光電化學性能。此外，不同厚度的Bi2S3層與WO3層復合對Bi2S3/WO3異質結薄膜的光電化學性能有影響。在實驗定義的Bi2S3層條件下，三層Bi2S3復合在WO3層上形

11、成的異質結薄膜光電化學性能最佳，三層Bi2S3厚度大約為3μm。
　?、抟旱螣岱ㄖ苽銪iVO4薄膜時，調整前驅液中的形貌調控劑聚乙二醇600(PEG-600)含量以及蒸發溶劑乙二醇時間，可以制得不同結構形貌的BiVO4薄膜。在本實驗所配母液濃度條件下，Bi:V:PEG-600以體積比為2:2:1配成的前驅液在135℃條件下蒸發乙二醇55 min后可以在FTO玻璃基底上制得BiVO4納米片陣列薄膜。相比于實驗所得的BiVO4納米顆粒

12、薄膜和不規則BiVO4納米片薄膜，BiVO4納米片陣列薄膜光電催化性能最好。此外，通過在前驅液中添加一定量的含W和Mo溶液，采用與制備BiVO4納米片陣列薄膜相同的實驗條件可以制得W和Mo摻雜BiVO4納米片陣列薄膜。光電化學測試表明，W和Mo摻雜可以提高BiVO4納米片陣列的光電催化性能,其中2％W,6%Mo共摻雜提升性能效果最好。研究結果表明W和Mo摻雜BiVO4并沒有改變BiVO4的光吸收性質，但是摻雜會使BiVO4的平帶電位發生