新型過渡金屬催化劑催化烯烴硅氫加成反應的研究.pdf

1、有機硅化合物及由其制得的有機硅材料，品種眾多，性能優異，并已在工農業生產、新興技術、國防軍工等領域獲得廣泛的應用。而硅氫加成反應是有機硅化學中生成Si-C鍵最重要的方法之一，通過硅氫加成反應可以合成許多含有機官能團的有機硅單體和聚合物。目前工業上普遍使用的硅氫加成催化體系為Speier’s催化劑(六氯合鉑酸溶液)，但是該催化劑具有局限性：一是Pt均相催化劑的分離及循環使用性能不好；二是當含氫硅烷中Si上連接有供電子官能團或者不飽和鍵上連

2、接有強吸電子基團時不能進行有效的加成。因此針對硅氫加成反應催化劑效能低下、無法回收再利用等問題進行了研究。
　　為了提高3-氯丙烯與三烷氧基硅烷硅氫加成反應的產物收率，首先制備及選擇出多種催化性能穩定的過渡金屬化合物催化劑。研究表明，不同的過渡金屬系催化劑對于合成3-氯丙基三甲氧基硅烷影響較大，釕系催化劑可以得到較高的產物收率。同時不同過渡金屬系催化劑對于合成3-氯丙基三乙氧基硅烷也有較大的影響，以六氯合銥酸為催化劑可以得到最高產

3、物收率為45.9％。研究了工藝因素對合成3-氯丙基三甲氧基硅烷的影響。結果表明，在反應條件為反應溫度80℃、水合三氯化釕催化劑濃度63μg/g、3-氯丙烯向三甲氧基硅烷中滴加方式、三甲氧基硅烷/3-氯丙烯摩爾比例為1.2～1.4時可以得到最高產物收率為96.7%。
　　研究了活性炭負載Pt催化劑對硅氫加成反應的影響。對活性炭載體進行預處理，活性炭載體的預處理能夠改變載體表面特性，增加載體表面含氧官能團的濃度。采用不同的還原劑(乙二

4、醇、甲醛、硼氫化鈉)還原制備活性炭負載Pt催化劑，發現以甲醛為還原劑制備的活性炭負載Pt催化劑有最高的催化性能。研究了工藝因素對合成3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的影響。結果表明，以Pt/C-3為催化劑，在催化劑制備pH值為9左右，反應溫度83℃，反應時間1.5h，催化劑用量1.44×10-2mmol Pt，加料方式為三甲氧基硅烷向3-烯丙基縮水甘油醚中滴加條件下，可以得到最高產物收率為97.4%。進行了催化劑的循環使用實驗，發現P

5、t/C-3催化劑經循環使用三次，催化劑的活性和產物收率下降不明顯。最后對活性炭負載 Pt催化劑催化三甲氧基硅烷與3-烯丙基縮水甘油醚硅氫加成反應機理進行探討，認為首先是烯烴與活性中心的作用使反應容易進行。
　　為了解決活性炭負載Pt催化劑對于三乙氧基硅烷與不同烯烴催化性能較低的缺點，制備了二氧化硅固載 Pt配合物催化劑。研究表明，“SiO2”-NH2-Pt和“SiO2”-2N-Pt配合物中氨基硅烷與二氧化硅的外表面Si-OH基發生

6、鍵合，Pt-N配位鍵是固載 Pt的主要原因。研究了工藝因素對合成3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的影響，結果表明，在優化后的條件下可以得到最高產物收率為93.8%。進行了催化劑的循環使用實驗，發現“SiO2”-NH2-Pt和“SiO2”-2N-Pt催化劑經循環使用四次，催化劑無明顯失活現象，并且都對直鏈烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應有很好的催化性能。最后對“SiO2”-NH2-Pt催化三乙氧基硅烷與3-烯丙基縮水甘油醚硅氫加成反應機

7、理進行了探討，認為第一步是3-烯丙基縮水甘油醚與催化劑活性組分Pt結合，形成一個中間配合物，然后三乙氧基硅烷發生氧化加成作用，生成最終產物。
　　制備出了SBA-15分子篩固載Pt配合物，在沒有降低催化性能的同時解決了二氧化硅固載 Pt配合物催化劑循環使用能力較低的不足，并且首次將這種配合物應用到催化三乙氧基硅烷與不同烯烴的硅氫加成反應。研究表明，SBA-15分子篩經過氨基功能化及負載Pt的過程后，功能分子進入SBA-15分子篩的