Cu2ZnSnS4光電薄膜的電沉積制備與物理性能研究.pdf

1、太陽能是可再生、廉價和清潔的能源之一，如果把太陽能轉化為電能可以緩解甚至徹底解決人類面臨的能源短缺和環境污染兩大問題，太陽電池正是實現該目標的重要手段。因此，太陽電池材料的研究受到人們廣泛關注。Cu2ZnSnS4(CZTS)化合物直接帶隙約1.5eV，具有很高的光吸收系數(104cm-1-105cm-1)及光電轉換效率，被公認為是最具潛力的清潔、安全和環保的太陽電池吸收層材料。但是，目前對CZTS化合物的制備和性能研究尚處于初期階段，如

2、何降低其制造成本和提高其光電轉換效率是當前的研究熱點。采用電沉積方法制備CZTS薄膜具有所需設備簡單、原材料成本低和容易大面積成膜等優點，極具工業化前景。因此，本文重點研究了電沉積預制層的機理、溶液配方、電沉積工藝參數及后續硫化或退火工藝對合成CZTS薄膜材料的影響，并應用第一性原理的方法計算了其電子結構、光學、力學和熱力學等性質。
　　采用分步電沉積法先制各層狀金屬預制層，然后通過后續硫化處理成功合成了CZTS薄膜。通過電沉積機

3、理分析三種金屬預制層最佳電沉積順序為Cu/Sn/Zn。Cu、Sn和Zn預制層在FTO襯底上比在Mo襯底上電沉積電位都更負。通過工藝優化，在Mo襯底上Cu、Sn和Zn分別用-0.6V、-1.2V和-1.35V電位分別電沉積5min、2min和10min得到了較好成分比例和均勻的層狀預制層;在FTO襯底上Cu、Sn和Zn分別用-0.9V、-1.35V和-1.6V電位分別電沉積5min、0.5min和4min也得到了較好成分比例和均勻的層狀預

4、制層。金屬預制層低溫下合金化易生成Cu6Sn5和CuZn相，硫參與反應后這些合金化合物分解并形成二元硫化物CuS、SnS和ZnS，隨著溫度的升高二元硫化物相互反應形成三元硫化物Cu2SnS3，最終二元和三元硫化物間相互反應轉變為四元的Cu2ZnSnS4。研究發現預制層于550℃硫化1h合成的CZTS薄膜晶粒呈多面體形態，沿(112)晶面擇優取向生長，且平均Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn分別為0.97和1.0，與CZTS化學計量比接近。

5、對比不同襯底的結果發現在FTO襯底上比在Mo襯底上合成CZTS所需溫度提高，時間延長。研究結果發現金屬預制層在H2S氣氛下比在純硫氣氛下硫化合成CZTS的溫度要高。純硫氣氛中550℃硫化1h合成的CZTS薄膜禁帶寬度約為1.54eV; H2S氣氛中550℃硫化1h合成的CZTS薄膜禁帶寬度約為1.52eV，兩者基本是一致的。
　　使用三元共電沉積法先制備均勻的金屬預制層，然后通過后續硫化處理成功合成了CZTS薄膜。通過控制變量法優

6、化出溶液配方及工藝參數。利用含0.40g CuSO4·5H2O、0.96gZnSO4·7H2O、0.18g SnCl2·2H2O、1.34g NaOH、3.26g C6H5Na3O7和2.28g C4H6O6的配方溶液，在Mo襯底上用-1.62V電沉積5min得到了較好成分比例和均勻的三元共沉積金屬預制層。其它成分不變，調整CuSO4·5H2O為0.56g的配方溶液，在FTO襯底上用-2.2V電沉積5min也得到了較好成分比例和均勻的三

7、元共沉積金屬預制層。三元金屬預制層在低溫下元素間合金化易生成Cu3Sn、Cu6Sn5和Cu4Zn等化合物，與硫蒸氣反應先形成二元硫化物CuS、SnS和ZnS，隨著溫度的升高二元硫化物相互反應形成三元硫化物Cu4SnS6，最終二元和三元硫化物間相互反應完全轉變為四元的Cu2ZnSnS4。純硫氣氛中預制層經550℃硫化1h合成的CZTS薄膜平均Cu/(Zn+Sn)為0.96，平均Zn/Sn為1.10，與CZTS的化學計量比相接近，其禁帶寬度

8、約為1.62eV。
　　利用四元共電沉積法先制備預制層，然后將預制層退火成功合成了CZTS薄膜。通過控制變量法優化出四元溶液配方及工藝參數。利用含0.30g CuSO4·5H2O、0.40g ZnSO4·7H2O、0.31gSnCl2·2H2O、0.40gNa2S2O3·5H2O、0.34g NaOH、3.26g C6H5Na3O7和2.28g C4H6O6的配方溶液，在Mo襯底上用-1.2V電沉積5min和在FTO襯底上用-1.

9、3V電沉積5min均得到了較好成分比例的四元預制層。溶液中Cu2+和Sn2+濃度不僅影響其自身的電沉積速度，還影響溶液中其它金屬元素的電沉積速度，而Zn2+濃度僅影響其自身沉積速度。預制層二元硫化物隨著退火溫度的升高逐漸相互反應轉變為四元硫化物。預制層經550℃退火1h合成的CZTS膜層原子比為Cu∶Zn∶ Sn∶S=23.72∶12.22∶13.07∶50.99，與CZTS的化學計量比相接近，禁帶寬度約1.6eV。
　　綜合比較

10、三種合成方法，對預制層成分比例控制方面分步電沉積比三元共電沉積更簡單和更穩定，最終合成的CZTS薄膜晶粒度也較大，有利于提高其光電性能。四元共電沉積預制層的溶液不穩定，制備的預制層均勻性和致密性相對較差。因此，采用制備金屬預制層及后續硫化工藝更具有應用前景。
　　利用第一性原理的方法和準諧德拜模型理論計算了KS型和ST型結構CZTS化合物的電子結構、光學性質、力學性質和熱物理性質。理論計算得出CZTS為直接帶隙半導體材料，在可見光

11、區，吸收系數平均高于104 cm-1及較低的反射率和電導率，與實驗結果基本一致。能量損耗接近0。通過力學穩定性判據驗證兩種結構的CZTS化合物理論計算的彈性常數滿足其力學穩定性標準。沿[100]和[010]方向的鍵合強度與沿[001]方向的鍵合強度相同;在{001}面的剪切彈性性質存在各向異性。根據計算的B/G值判斷，CZTS化合物表現為較好的韌性。CZTS化合物的熱容在300K以上接近200 J/mol·K。在相同壓強下，熱膨脹系數隨