新型發光和光電材料的電化學.pdf

1、本論文的工作圍繞著開發和利用二元半導體納米材料的發光和光電性能，主要進行了兩大方面的工作：(Ⅰ)電化學制備和表征納米CdS微粒膜，CdS/PANI復合膜、CdS納米線和CdS/PANI同軸納米電纜，重點利用熒光光譜研究了其光致發光性質，同時探討了這些體系的發光增強機理；(Ⅱ)利用固態氧化還原聚合物和納米半導體構筑新型固態光伏電池，并對光伏電池的光電轉換性能進行了初步的研究和探討。具體研究內容如下： 一、采用電化學方法制備納米Cd

2、S微粒膜，并研究了不同制備條件對微粒膜表面形貌和結構的影響 在金膜和對氨基苯硫酚(PATP)修飾的金基底上制備得到的CdS微粒膜的表面形貌和結構不同，Au膜上CdS納米微粒呈粒狀生長；在PATP/Au膜上，CdS納米微粒呈棒狀生長，棒的直徑～50nm，長度～300nm；紫外—可見吸收光譜表明在兩種基底上沉積的CdS都表現出量子尺寸效應。采用電流脈沖法制備CdS微粒膜，發現不同的脈沖寬度和電流密度對CdS微粒膜的表面形貌有明顯的影

3、響。脈沖寬度增大，直徑稍變大，長度顯著增長，且某些棒之間會發生交聯；隨著脈沖幅度的增大，CdS納米顆粒團聚體的尺寸增大，CdS納米顆粒的覆蓋度也增大。電沉積過程的研究和表面形貌圖表明，納米CdS微粒膜的電沉積過程為：初期先在電極表面形成金屬Cd，Cd與PATP直接相連，之后CdS分子在金屬Cd上生長，數個CdS分子形成一個CdS晶核后沿著垂直于基底表面生長成為CdS納米晶，在同一個Au微粒上的CdS納米晶聚集成為直徑～50nm的納米棒。

4、 二、利用電沉積制備了CdS/PANI復合膜和CdS/PANI同軸納米電纜，并研究了CdS/PANI體系的光致發光(PL)性質，提出新的光致發光增強機理。 在復合膜中，CdS納米顆粒在PANI表面形成島狀的聚集體，尺寸約為20nm；其吸收的啟動(onset)波長與塊體材料相比有所藍移，表現出量子尺寸效應，說明雖然納米CdS顆粒聚集成島狀結構，但在光吸收性質上表現為小顆粒的性質。紅外光譜和XPS譜圖都表明，CdS納米顆粒與

5、PANI之間存在相互作用。用多孔陽極氧化鋁為模板制備了CdS納米線和CdS/PANI同軸納米電纜。在同軸納米電纜中，內層CdS納米線的尺寸約為40nm，PANI管的外徑約90nm。其拉曼光譜顯示了CdS和PANI的振動特征，其吸收光譜也顯示了CdS和PANI的吸收特征。 三、Nafion型氧化還原聚合物及其“三明治”型固態電池體系的制備和電荷傳輸性能研究 制備得到的Nafion膜的厚度約十幾個微米，Nafion膜中可交換得

6、質子位濃度為～0.12mol/L。Nafion膜在干態的情況下，ITO/Nafion[Fe(bpy)32+]/Au和ITO/Nafion[Ru(bpy)32+]/Au“三明治”型的固態電池的Dct在數量級上相同，它們具有相似的電荷輸運性能。固態電池的電子擴散系數Dct與兩個因素相關：一個是Nafion膜中氧化還原位的濃度C0，隨著C0的增大，Dct也增大；另一個因素是膜的微結構，包括膜的制備方法和含水量。在ITO/Nafion[Ru(b

7、py)32+]/Au固態電池中，電荷的輸運與在電解質溶液中工作的化學修飾電極不同，氧化過程和還原過程都包含了電子跳躍和物理擴散，氧化過程受到電子跳躍的影響較大，而物理擴散對還原過程的影響較大。電子的跳躍以濃度梯度為驅動力，氧化還原位在電極的界面捕捉電子或空穴，通過氧化還原位鏈輸運電子或空穴。 四、利用納米半導體電極TiO2/ITO和CdS/ITO作為光電極，將Nafion型的氧化還原聚合物作為固體電解質，構筑了ITO/TiO2/N

8、afion[Ru(bpy)32+]/Au、ITO/TiO2/Nafion[Fe(bpy)32+]/Au、ITO/CdS/Nafion[Fe(bpy)32+]/Au和ITO/CdS/Nafion[Ru(bpy)32+]/Au等一系列固態光伏電池，并對其光電轉換性能進行初步表征。 我們發現本論文中所用的光電極材料與Nafion型氧化還原聚合物中的氧化還原位在能級上是匹配的，而且可以達到較高的開路光電壓。利用TiO2作為光電極，由于受