TiO2納米結構材料的制備及其光催化應用基礎研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)是一種金屬氧化物半導體，不但具有優良的催化，光電，生物相容性等諸多特點，而且生產成本低和化學穩定性好。納米TiO2半導體光催化氧化技術因其具有效率高、能耗低、操作簡便、反應條件溫和、適用范圍廣、可減少二次污染等突出優點，在環境修復方面具有很大的研究價值。本文主要研究納米TiO2材料的制備、表征、及其在環境修復中的應用。內容包括深入研究了陽極氧化法制備TiO2納米管陣列結構和TiO2納米管粉體材料；一種新型低溫結晶陽極

2、氧化TiO2納米管的方法；一步法制備三相共存的TiO2納米顆粒；制備其它氧化物半導體（ZnO）納米材料；并進一步研究以上金屬氧化物半導體納米材料在光催化水處理方面的特性及應用。具體內容如下：
　?。?）采用一種新型的快速陽極氧化法，這種方法與常規陽極氧化法緩慢氧化過程不同，它可以快速地制備具有超細管徑的TiO2納米管粉體。同時，還可以在有機電解液中直接氧化金屬鈦片，在基片表面得到牢固附著具有開口結構的TiO2納米管陣列。研究發現在

3、恒定電壓為20 V，電解液為0.15 M HClO4的條件下，通過快速陽極氧化法制得的TiO2納米管長度約為3?m，外徑約15 nm，內徑約10 nm，其管壁平整并且規則完整。制備得到的TiO2納米管粉末是無定型結構，因此設計了兩套不同的后期熱處理方案（方案A和B）。對于方案A，TiO2納米管粉末在300 oC到450 oC之間結晶成銳鈦礦相，在550 oC則結晶為銳鈦礦和金紅石兩相共存。對于方案B，TiO2納米管粉末在450 oC到5

4、50 oC之間只結晶為銳鈦礦相。光催化測試結果表明，后期熱處理要同時考慮TiO2納米管的晶型和盡量保持納米管狀結構，才能得到最佳的催化效果。本章的研究對TiO2納米管光催化性能的進一步提高具有重要的參考價值和意義。
　?。?）在國際上率先報道了一種環境友好型-低溫結晶陽極氧化TiO2納米管的方法，發現陽極氧化得到的TiO2納米管可在92oC左右的水中能夠結晶為銳鈦礦相，而常規退火處理通常需要加熱到450oC才能實現同樣的結晶。這種

5、新的處理方法與傳統的高溫燒結法相比，具有節能和廉價等優點，是一種既簡單又環保的低溫結晶方法。通過調整溶劑，處理時間，溫度和雜質金屬離子對低溫結晶機理進行了系統地研究，并研究分析了光催化效率和活性基團的產生。結果發現在水中低溫結晶的溫度可進一步降低至70 oC左右，但是在其它溶劑中（包括乙醇，乙二醇和空氣）同樣溫度下則無法完成結晶；當水中含有Fe3+離子時，銳鈦礦晶體結構會遭到破壞（Fe3+離子和Ti4+離子有相近的荷徑比，它的摻入導致了

6、不同的晶體結構），而水中含有Cu2+離子時則沒有影響。據此，提出了一個溶解-重結晶的反應機理：TiO2納米管中的鈦氧八面體首先溶解于水中形成Ti(OH)62-，然后Ti(OH)62-進一步脫水并縮聚，鈦氧原子按照熱力學擇優重排形成銳鈦礦相TiO2晶體。電子順磁共振分析表明高溫燒結的TiO2納米管主要生成羥基自由基，而通過水誘導低溫結晶的TiO2納米管同時生成羥基自由基和單氧自由基，這說明后者能產生更加廣泛的ROS譜。加上其具有更大的比表

7、面積（5倍），使得低溫結晶TiO2納米管表現出更高的光催化活性。本章提出的低溫結晶方法以及對結晶機理和光催化性能的研究，將有利于TiO2納米管的制備和廣泛的實際應用。
　?。?）采用一步法合成了板鈦礦/銳鈦礦/金紅石三相共存的TiO2納米復合材料，合成過程在溫和的溶劑熱條件下進行（180 oC,3 h），結果顯示板鈦礦和銳鈦礦相呈直徑小于20 nm的不規則納米粒子，金紅石相則為直徑小于20 nm，長度在100-500 nm之間單晶

8、納米棒。發現單晶金紅石納米棒可以選擇性地沉積在FTO基片表面，形成厚度可達7μm的金紅石型納米棒陣列薄膜。其中由29.9％的銳鈦礦、27.9％的板鈦礦、42.2％的金紅石型組成的樣品，在光催化降解甲基橙溶液時表現出了最高的光催化活性，它在20 min內可以降解90%的甲基橙。其降解速率常數為0.10180 min-1，幾乎是P25（k=0.05397 min-1）在同樣條件下的兩倍。進一步地，基于第一性原理，對板鈦礦/銳鈦礦/金紅石三相

9、的能帶結構進行了計算，為其光催化活性的解釋提供了理論基礎。所制備的三相共存的TiO2納米復合材料還可以在其它方面如太陽能電池具有潛在應用。
　?。?）其它半導體氧化物納米材料的制備、表征及應用：主要包括采用 Sol-Gel方法和化學水浴法在玻璃襯底上自組織生長 ZnO納米線，并進一步采用窄帶隙半導體（CdS）負載到所制得的ZnO納米線結構之上，形成窄帶CdS@寬帶ZnO納米復合結構。結果表明，窄帶隙半導體CdS量子點可以通過循環吸