納米金屬復合氧化物NiO-MgO對AP和六氟丙烷熱分解作用研究.pdf

1、納米復合金屬氧化物具有獨特的性能，在軍民領域有著廣泛的應用。本課題以納米NiO/MgO作為(1)軍用固體推進劑的催化劑材料，努力改善固體推進劑中典型高能氧化物高氯酸銨(AP)的熱分解性能;(2)典型哈龍替代氣體滅火劑六氟丙烷的添加劑材料，探討添加劑對六氟丙烷熱分解影響規律，提高六氟丙烷滅火劑的滅火效能，減少HF等有毒氣體的排放。
　　(1)采用浸漬法制備納米NiO/MgO復合氧化物粒子，利用X射線衍射(XRD)、X射線能譜儀(ED

2、S)等對其物相和組成進行表征，研究了單一納米粒子(NiO，MgO)、納米NiO與MgO混合粒子以及納米NiO/MgO復合粒子等對AP熱分解的催化性能，利用DSC/TG-MS研究了納米NiO/MgO對AP熱分解的催化作用。結果表明:制備出納米NiO/MgO，粒度在50nm左右，納米NiO高度分散于納米MgO中，可使AP的高溫分解峰溫降低92.2℃，高低溫分解峰溫差減小到10.6℃，總表觀分解熱增加0.376kJ·g-1，表現出較強的催化性

3、能，其催化性能優于單一納米粒子(NiO，MgO)、納米NiO+MgO。通過TG-MS研究進一步發現，在納米NiO/MgO作用下，AP熱分解的氣態產物在333℃和344℃左右大量產生，表明分解反應在較短時間即可完成。納米MgO作為載體一方面可防止納米NiO粒子的團聚，增加反應活性中心;另一方面納米MgO水化生成納米Mg(OH)2時體積產生膨脹，使納米NiO/MgO比表面積增加，從而使NiO在MgO表面分散更加均勻;同時Mg(OH)2分解后

4、，高度分散的NiO周圍留下空位，表面活性更強，可直接與氣相接觸。此外，在納米NiO/MgO表面吸附生成氧的超氧化離子(O2-)和氧離子(O-，O2-)，這些離子作為質子接受體加速AP的熱分解，使熱分解反應短時間內完成。
　　(2)在管式反應器中研究六氟丙烷(HFC-236fa)空管和在納米添加劑作用下的熱分解性能，采用氣相色譜(GC)、氣相色譜質譜聯用(GC/MS)、傅里葉交換紅外光譜(FTIR)、氟離子選擇電極法、離子色譜法(I

5、C)等測試方法研究六氟丙烷熱分解產物及特點，采用XRD和X射線光電子能譜儀(XPS)對作用前后的納米MgO晶型和組成進行表征。研究表明:六氟丙烷高溫熱分解主要發生脫HF的反應，生成五氟丙烯。六氟丙烷在500℃時是穩定的，在600～800℃發生熱分解反應，隨著反應溫度的升高和停留時間的增加，六氟丙烷分解程度加大。根據均裂的化學鍵類型提出六氟丙烷熱分解的5個初級反應路徑，通過DFT-(U)B3LYP/6-31G*計算六氟丙烷各化學鍵離解能(

6、BDE)，結果發現H轉移反應所需活化能(Ea)最低，C-C鍵斷裂反應次之，分別為282.74kJ·mol-1和381.88 kJ·mol-1，表明六氟丙烷熱分解過程中最易發生H轉移反應，脫去氟化氫(HF)。在800℃時，六氟丙烷熱分解產生微量CF4、CHF3、 CF2=CHF、 CF3CF3、CF3CH2F、CF3C≡CCF3、(CF3)3CH等氣體產物。結合理論計算結果分析其生成機理，認為六氟丙烷熱分解時主要發生H轉移反應，同時伴隨C

7、-C鍵的斷裂反應，生成的產物和自由基相互結合或者進一步分解再結合形成上述多種氣體產物。
　　(3)納米MgO對六氟丙烷的熱分解產生較強的促進作用，隨著溫度增加，促進作用明顯增強，在700℃時，六氟丙烷的分解率由空管時的23.9％增加到100.0％，同時熱分解氣體中HF的含量比空管時降低了42.4％。XRD和XPS結果表明，作用后的納米MgO是MgO和MgF2的混合物。作用機理分析表明部分納米MgO與六氟丙烷熱分解產生的HF進行反應

8、生成MgF2，MgF2能夠催化六氟丙烷發生脫HF反應。
　　納米NiO/MgO對六氟丙烷的熱分解產生顯著的促進作用，優于納米MgO。在500℃時，與添加納米MgO相比，添加20wt％NiO的納米NiO/MgO后六氟丙烷分解率由14.5％增加到37.1％，說明添加納米NiO/MgO后六氟丙烷熱分解主要發生的仍然是脫HF的反應。在700℃時，添加20wt％NiO的納米NiO/MgO厲六氟丙烷的分解率也由空管時的23.9％增加到100.

9、0％，GC圖上除了五氟丙烯外，還出現了很多其他的峰，說明在納米NiO/MgO作用下，六氟丙烷在低于700℃時主要發生脫HF生成五氟丙烯;當溫度進一步升高，生成的產物五氟丙烯在納米NiO/MgO的作用下繼續分解，得到進一步的分解產物。在溫度為600℃、氣體流量為20.4mL·min-1時，隨著納米NiO/MgO中NiO質量分數的增加，六氟丙烷的分解率不斷提高，說明納米NiO/MgO對六氟丙烷熱分解的促進作用越顯著。當NiO的質量分數增大到