中溫固體氧化物燃料電池梯度多孔陰極制備及性能優化研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)以其高的能量轉化率,全固態組件以及燃料多樣性等優點成為近年來燃料電池領域研究的熱點。研究和開發在中低溫(600-800℃)工作的固體氧化物燃料電池(Intermediate temperature solid oxidefuel cells,IT-SOFCs),可以擴大組元材料的選擇范圍并且有效地提高電池長期運行的穩定性,是目前固體氧化物燃料電池的發展方向。但是,工作溫度的降低使電解質的歐姆阻抗迅速增加,同

2、時電極的界面阻抗增大,通過采用陽極支撐的電池結構以及電解質薄膜化技術可以解決電解質歐姆阻抗隨溫度降低而升高的問題。因此,降低中低溫下電極極化過電位,尤其是氧在陰極的還原反應所導致的極化損失,是提高IT-SOFCs性能的一種有效方法。目前可以降低陰極極化阻抗的途徑主要有以下幾種:(1)使用在中低溫溫度下具有更高催化活性的離子-電子混合導體；(2)添加第二相氧離子傳導材料制備復合電極；(3)通過優化陰極的微觀結構,使極化損失達到最小。在本研

3、究中,采用流延成型工藝制備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)陰極并通過微觀結構的優化,提高了LSCF陰極在中低溫下的電化學性能；使用溶液浸滲工藝對LSCF多孔陰極表面改性,從而提高了電池長期運行的穩定性和可靠性。
　　 LSCF由于其高的離子-電子混合導電性成為近年來IT-SOFC陰極材料研究的熱點。在本論文中,研究了不同造孔劑對LSCF陰極微觀形貌和電化學性能的影響,通過不同的合成方法制備不同粒徑的L

4、SCF粉體,在此基礎上,采用流延成型工藝制備了顆粒粒徑、氣孔大小以及氣孔率呈梯度變化的三層LSCF陰極。研究表明,當內層(與電解質接觸層)石墨含量為10wt％,中間層石墨和淀粉含量分別為15wt％,外層淀粉含量為35wt％,燒結溫度為1050℃時,LSCF梯度多孔陰極在800-650℃的界面極化阻抗分別為0.053,0.11,0.27,0.65Ωcm2,低于文獻中報道的采用不同工藝制備的單一結構LSCF陰極；以加濕的氫氣為燃料,梯度LS

5、CF為陰極的Ni-YSZ/YSZ/SDC/LSCF單電池在800和700℃操作溫度下的最大功率密度分別為1.0和0.58 Wcm-2；SEM掃描圖顯示LSCF梯度陰極與SDC過渡層及YSZ電解質之間燒結良好,且三層LSCF陰極之間也沒有明顯裂紋出現。對梯度LSCF陰極的交流阻抗譜分析發現,通過微觀結構的優化能夠改善陰極/電解質界面,并能促進氧在陰極內部的傳輸和吸附,從而進一步提高陰極材料的電化學反應活性。
　　 雖然LSCF陰極

6、在中低溫下顯示出良好的反應活性,然而與傳統陰極材料La0.85Sr0.15MnO3-δ(LSM)相比,其長期穩定性并不理想。在本論文的第二部分,采用浸滲工藝對LSCF多孔陰極進行表面修飾,以提高LSCF陰極的電化學性能和長期穩定性。本論文首先以離子傳導氧化物Srno.2Ceo.802-δ(SDC)作為浸滲材料,采用一次浸滲工藝制備了LSCF-SDC復合電極。XRD圖譜表明LSCF-SDC復合電極中沒有其它物相生成；SEM顯示新生成的SD

7、C顆粒粒徑為20-80hm,在LSCF表面分散均勻且具有較小的粒徑分布。當浸滲量為10μL,浸滲濃度為0.25mol/L時,LSCF-SDC復合電極的界面極化阻抗最小,在800-650℃分別為0.041,0.074,0.17和0.44Ωcm2,比純LSCF陰極的界面極化阻抗降低約～50％。浸滲溶液濃度從0增加至0.35mol/L時,歐姆阻抗在800和650℃時均沒有明顯變化,LSCF-SDC復合電極性能的提高歸因于LSCF表面反應活性區

8、域的增加。以加濕的氫氣為燃料,SDC浸滲LSCF為陰極的陽極支撐的薄膜電解質單電池在800℃和750℃操作溫度下的輸出功率密度分別為1.11和0.85 Wcm-2。100小時測試表明,SDC浸滲LSCF陰極后的電池穩定性有所提高。這說明采用SDC氧離子導體浸滲,不僅能夠提高LSCF陰極電化學性能,也有助于穩定性能的提高。
　　 本論文的第三部分以LSM為浸滲劑,制備了LSCF-LSM復合陰極,研究了極化條件下LSCF-LSM陰極

9、的電化學性能和長期穩定性,并對LSCF陰極的衰減機理和LSM浸滲LSCF(LSCF-LSM)陰極的增強機理進行了初步探討。700℃時純LSCF陰極和LSCF-LSM陰極在不同極化偏壓下的交流阻抗譜表明,在開路狀態下,LSCF-LSM陰極的界面極化阻抗為0.35Ωcm2,高于純LSCF的阻抗0.24Ωcm2。這是由于LSM為純電子導體,與具有高離子.電子混合導電性的LSCF陰極相比,具有較少的TPB反應活性區域,因此電化學活性較差。繼續增

10、加陰極極化過電位,LSCF-LSM陰極的界面阻抗迅速下降,而LSCF陰極的界面阻抗降低緩慢。當陰極極化過電位為80mV時,純LSCF陰極的界面極化阻抗為0.21Ωcm2,而LSM浸滲后LSCF陰極的界面極化阻抗降低至0.18Ωcm2。LSCF-LSM/SDC/YSZ/NiO-YSZ電池則表現出良好的穩定性能,且電池輸出電壓(加載電流為400mA/cm2)在測試時間內一直增長,120小時測試后的輸出電壓為0.753V；經過120小時放電后

11、,電池在700℃的最大輸出功率達到0.40/Wcm2,比電池放電測試前的功率高27％。
　　 采用無線電頻率磁電管濺射工藝分別制備了LSCF以及LSM涂覆的LSCF電池模型,并對兩者在相同極化條件下的電化學性能進行了研究。結果表明,LSM涂覆LSCF陰極具有更好的表面催化活性,在一定程度上增強了LSCF陰極表面的氧交換反應,提高了LSCF在極化條件下的電化學催化性能。拉曼光譜分析發現,對于LSM涂覆LSCF陰極在極化測試前后并沒