異丁烷催化氧化制備叔丁基過氧化氫.pdf

1、叔丁基過氧化氫(TBHP)常用作自由基反應或聚合反應的引發劑,也用作丙烯共氧化法制備環氧丙烷PO的氧源,是一種重要的烷基過氧化物。目前叔丁基過氧化氫的工業生產方法主要有:叔丁醇(TBA)雙氧水法,異丁烯雙氧水法和異丁烷氧化法等。叔丁醇雙氧水法因投資成本低,是國內工業生產叔丁基過氧化氫的主要方法,但此法對環境污染嚴重。異丁烯雙氧水法因原料儲存不便且操作條件苛刻等缺點不適用于工業生產。異丁烷氧化法即Arco工藝,在137℃,3.15MPa的

2、條件下,異丁烷與分子氧進行無催化氧化反應生成 TBHP和TBA,異丁烷轉化率為36.9％,TBHP和TBA選擇性分別53.4%和40.2%。此方法對環境友好,但需要在高溫高壓條件下進行,設備成本過高,且在75℃以上產物TBHP處于不穩定狀態,高于90℃其會劇烈分解,存在安全隱患。另外,反應的前期存在較長時間的誘發期,導致裝置產能較低。
　　為解決上述問題,本課題旨在尋求一種反應條件溫和、環境污染少、具有高轉化率和選擇性,能夠以分子

3、氧為氧源直接催化異丁烷氧化生成叔丁基過氧化氫的催化體系,并對工藝條件及反應機理進行系統研究。
　　本文首先以N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為催化劑,廉價易得的分子氧為氧化劑,進行了異丁烷催化氧化反應的工藝條件單因素實驗,考察了催化劑用量,烷氧摩爾比,反應溫度,反應時間,溶劑用量等對反應轉化率和選擇性的影響。通過設計正交實驗,確定最佳反應條件為:反應溫度85℃,反應時間7h,烷氧摩爾比1.75,催化劑NHPI濃度2.72wt%(

4、相對于烷與溶劑),乙腈溶劑量20mL。極差分析表明,反應溫度對轉化率和TBHP的選擇性的影響最為顯著。在上述較優的工藝條件下,異丁烷轉化率28.76%,TBHP的選擇性64.94%,總選擇性為98.39%。進一步研究發現,加入少量引發劑2,2′-偶氮二異丁腈(AIBN)可以提高異丁烷轉化率至33.32%,TBHP的選擇性52.23%,叔丁醇的選擇性44.47%,接近Arco工藝水平。
　　通過氣相色譜-質譜聯用檢測反應產物,推斷相

5、應的反應途徑。結果表明在異丁烷催化氧化體系中,主要的副產物有甲醇,丙酮,叔丁基甲基醚,二叔丁基過氧化物等。甲醇和丙酮由異丁烷與氧氣反應生成,叔丁基甲基醚是由叔丁醇與甲醇反應生成,主產物TBHP與叔丁醇在金屬反應釜器壁作用下生成二叔丁基過氧化氫。進一步探究催化劑NHPI催化氧化異丁烷的反應機理:NHPI受熱產生活性自由基 PINO,后者奪取異丁烷中的叔碳氫,自身還原為 NHPI,異丁烷則形成叔丁基自由基進而俘獲O2,形成C-O-O×自由基