不同維度導電聚合物基電極材料的制備及其電化學性能研究.pdf

1、隨著環境和能源問題的日益嚴峻，清潔能源和可持續的能量儲存與轉化裝置成為了當今社會研究的熱點。超級電容器作為一種高效、清潔的新型可持續能量儲存裝置，具有環境友好、高的功率密度、快速的充/放電速率和優異的循環穩定性等優點，因而在各相關領域有著舉足輕重的發展前景。納米導電聚合物基電極材料的深入研究拓展了超級電容器的應用領域，并取得了卓有成效的發展。由于導電聚合物的結構、形貌和尺寸對其各項性能均有著關鍵影響，因而研究不同維度納米結構的導電聚合物

2、基材料對于改善超級電容器電極材料的電化學性能具有至關重要的意義。本論文通過對導電聚合物的合理選擇、結構優化及與其他材料的復合，設計并制備出了一系列形貌規整、性能優異的一維管狀納米結構、類二維納米片狀結構和三維多級納米結構的導電聚合物基電極材料，對其聚集態形貌和微觀結構進行了詳細的表征，初步探索了不同維度導電聚合物的生長機理，并將之用于改善超級電容器電化學性能的研究中。本論文旨在為研究不同維度導電聚合物基電極材料的結構設計、性能改善及在超

3、級電容器中的應用提供理論依據和實踐基礎。同時希望文中所述導電聚合物基復合材料可以應用于其它相關領域，并對其它不同維度納米材料的結構調控具有一定指導意義。研究內容如下：
　　1.利用軟模板法在蘋果酸（MA）作摻雜劑而不需其它表面活性劑和模板的條件下，采用原位化學氧化聚合法成功制備出一維導電聚苯胺（PANI）空心納米管。通過優化制備條件，得到的PANI空心納米管形貌良好、結構均一；為了探究空心管狀結構的形成機理，對比了其它有機羧酸，如

4、：丙酸（PA）、琥珀酸（SA）、酒石酸（TA）和檸檬酸（CA）等對PANI形貌的影響，實驗結果表明。PANI空心納米管的形成主要歸因于氫鍵作用力在自組裝過程中所起的關鍵作用。一維空心納米管狀結構可以極大縮短粒子的擴散路徑，增強離子傳輸效率，降低界面電阻，從而促進電荷的轉移，使得PANI空心納米管可以作為超級電容器的電極材料。電化學測試表明，PANI空心納米管具有大的比電容（658 F/g）、較低的內部電阻和高的循環穩定性，因此作為超級電

5、容器電極材料，其性能可以得到明顯的改善。同時，這種操作簡便、成本低廉的一步合成聚苯胺空心納米管的方法，由于可行性和環境友好型的特點，使其有望成為一種合成納米結構導電聚合物極有前景的制備策略。
　　2.通過簡便的化學聚合法，制備了共軸多壁碳納米管/聚苯胺（SA-MWCNTs/PANI）管狀納米復合物。研究表明，SA修飾的MWCNTs不僅能夠提高復合物的電導率，而且在包覆PANI時可以提供更多的電化學活性位點，從而能夠有效減小電荷轉移

6、和離子傳輸的動力學阻力。同時。SA修飾的MWCNTs更加傾向于共軸管狀結構的形成，使得無定型導電顆粒中PANI鏈的規整度增加。電化學測試表明，SA-MWCNTs/PANI復合物具有典型的電化學超級電容器行為，具有較高的比電容、良好的循環穩定性和大電流下快速的氧化還原響應性。當電流密度為0.5 A/g時SA-MWCNTs/PANI復合物的比電容可以達到442 F/g，而此時MWCNTs的摻雜量僅為0.6 wt％。因此，SA-MWCNTs/

7、PANI復合物可以作為一種有前景的超級電容器電極材料。
　　3.為了得到可穩定分散、均勻的還原性氧化石墨烯，使其與聚苯胺可以良好復合，設計制備了電化學性能優異的雙醛淀粉還原的氧化石墨烯/聚苯胺（DAS-RGO/PANI）復合材料。在此，首次使用雙醛淀粉對氧化石墨烯進行還原，得到了穩定分散的還原性氧化石墨烯（DAS-RGO），并采用了簡便的一鍋法通過原位氧化聚合過程制備出 DAS-RGO/PANI復合材料。所得形貌良好的DAS-RG

8、O/PANI類二維納米薄片復合物，作為超級電容器電極材料其電化學性能也有著明顯提高。將石墨烯與聚苯胺復合，可以對單一材料的缺點加以規避、優點加以開發，利用二者之間的協同效應，最終制備出性能優異的電極復合材料。當電流密度為0.5 A/g時，DAS-RGO/PANI復合材料比電容高達499 F/g。另外。DAS-RGO/PANI復合材料的電導率也可達到832.1 S/m，同時復合材料具有較低的內部電阻、長的循環使用壽命以及大電流下快速的氧化

9、還原響應性。
　　4.不同于常規復雜、有毒的氧化石墨烯還原過程，通過進一步的改進和巧妙設計，利用簡單的原位氧化聚合法制備出形貌良好、類二維片層狀的醛基化聚乙二醇修飾的氧化石墨烯/導電聚合物（APGO/CPs）納米復合材料。實驗結果表明，醛基化的聚乙二醇（PEG-CHO）不僅能夠提供活性位點結合PANI或PPy鏈上的N原子，使聚合單體可以更好地在二維GO片層上生長，也能提高氧化石墨烯的電化學活性。另外，醛基化聚乙二醇修飾的氧化石墨烯

10、（APGO）作為導電支撐基質，可以提供更大的接觸面積和更短的電子傳輸路徑。因此，得益于電荷可高效傳輸的片層狀結構，制備所得的APGO/CPs納米復合材料作為超級電容器電極材料，均表現出了良好的電化學性能、高電導率和低的內部電阻。APGO/PANI和APGO/PPy在電流密度為0.5 A/g時，比電容分別可以達到522和404 F/g，而純PANI和PPy的比電容僅為237和173 F/g。而且，復合材料的倍率性能和循環穩定性均有著較大改

11、善。此外，也研究了復合材料微結構對于APGO/CPs作為電極材料的電化學性能進一步的影響。
　　5.使用原位聚合法設計制備出三維多級納米球狀聚吡咯-氧化石墨烯（PPy-GO）復合物。所得的PPy納米球形貌均一、分散性良好，平均直徑僅有~70 nm，其主要是由于聚乙烯醇（PVA）在溶液中所起到的表面活性劑的作用。同時，小尺寸結構將會縮短傳輸路徑，并為PPy的氧化還原提供更多的電化學活性位點，這對電解質和電極之間的傳輸有著較大的優勢。

12、實驗結果表明，PPy-GO復合電極材料展示出了好的電化學性能、較低的內部電阻與優異的循環穩定性，并在高的負載量下仍具有大的比電容，其歸功于三維多級結構中PPy納米球與二維GO納米片層之間的π-π作用力、供-受電子作用力及氫鍵作用力。此外，三維多級納米球狀PPy-GO復合物循環次數達到4000次后，其初始比電容的保留率仍高達91.2%。因此，循環穩定性能優異的三維多級PPy-GO復合物用于制備價格低廉、安全高效的超級電容器電極材料是十分可