聚吡咯修飾碳載鈷催化劑對氧還原催化作用的研究.pdf

1、氧還原反應（ORR）是各種燃料電池和金屬空氣電池中的重要反應，也是制約其性能的主要因素。傳統的ORR催化劑一般為碳負載的鉑(Pt/C)。鉑具有優良的ORR催化活性，但是資源稀少，價格高昂，制約了燃料電池的產業化發展。因此，近年來非貴金屬ORR催化劑的研究受到高度關注。
　　在各種非貴金屬催化劑中，大環/非大環M-N/C類催化劑（M為過渡金屬，N為含氮配體）顯示出優良特性，如制備方便、成本低廉、ORR催化活性高等，備受研究者們的重視

2、。其中，Co-N/C和Fe-N/C具有很高的ORR催化活性，是M-N/C類催化劑的研究熱點。然而，目前M-N/C催化劑的制備方法普遍需要通過高溫焙燒進行熱處理以形成M-Nx活性位，較高的溫度往往造成氮源的燒損，定量困難，過渡金屬也會形成無催化活性的金屬/金屬碳化物團聚，降低了過渡金屬的原子利用效率。
　　本文采用化學法制備了β-Co(OH)2/C和β-Ni(OH)2/C，對比研究了Ni和Co對氧還原反應(ORR)催化性能的影響。β

3、-Co(OH)2和β-Ni(OH)2均以β-M(OH)2/β-MOOH(M=Co，Ni)的氧化還原電對作為ORR的反應媒介。β-Co(OH)2/β-CoOOH具有較低的氧化還原電位，有利于ORR的進行;而β-Ni(OH)2/β-NiOOH在室溫下氧化還原電位過高，不具備ORR催化能力，提高工作溫度（60℃或更高）后則具有與β-Co(OH)2/β-CoOOH相當的ORR催化性能。
　　本文首次采用水熱法制備了聚吡咯修飾碳擔載鈷(Co

4、-PPy/C)催化劑，采用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜等材料分析方法以及恒電流放電、循環伏安法、旋轉圓盤電極等電化學測試技術，對Co-PPy/C的表面形貌、組成和電化學性能及其關聯性進行了研究，考察了水熱反應溫度、摻雜金屬離子和摻雜陰離子對催化劑性能的影響。研究結果表明，以Co為摻雜金屬的聚吡咯修飾碳擔載過渡金屬(M-PPy/C)催化劑的催化活性優于以Ni、Fe、Mn和Cu為摻雜金屬的催化劑。水熱法合成過程中，過

5、渡金屬前驅體中的陰離子對于Co-PPy/C的催化活性有較大的影響，SO42-會阻礙Co的摻雜，降低ORR催化活性，其效果劣于NO3-。水熱反應溫度的提高能促進Co與PPy上的N結合，利于Co-Nx以及石墨型氮活性位的形成，激活遠離碳載體的Co-Nx活性位，提高催化劑的ORR催化活性。水熱反應溫度對于碳載體上的含氧基團種類和含量也有影響，較高的水熱反應溫度能促進醌類物質的形成，協助ORR反應的進行，提高催化劑的ORR催化活性。過高的水熱反

6、應溫度下，石墨型氮的生成量過多，減少了Co-Nx的生成量，反而降低催化活性。
　　本文還考察了碳載體的結構對于Co-PPy/C ORR催化活性的影響。大孔碳由于具有連續的晶體結構，其電子傳導阻抗顯著低于顆粒型炭黑材料BP2000，從而提高了催化劑的ORR催化活性。但是大孔碳中的內孔阻礙O2和水的傳質。通過改變碳源和制備工藝，采用噴霧干燥法和分段升溫自活化處理提高大孔的孔徑，并在孔洞間形成通道，明顯改善了O2和水的傳質，獲得了高于以