銅基納米材料的液相合成與表征.pdf

1、納米材料的設計合成是納米科學技術發展的熱點領域,也是納米科技得到進一步研究并推廣應用的基礎。目前合成納米材料的方法雖然很多,但是獲得尺寸可控、顆粒均勻的納米材料仍然存在一定的困難。探索發展納米材料設計與合成的新途徑、新方法,實現對納米材料的尺寸大小、粒徑分布以及形貌和表面修飾的控制仍然是納米材料研究領域的一個重要課題。
　　 本論文以銅基無機材料為研究對象,發揮液相合成技術在控制材料的結構、形貌和尺寸方面的優勢,對單質銅、氧化亞

2、銅及銅基核殼結構納米材料進行控制合成,探討其控制機理及內在規律。論文的主要內容總結如下:
　　 1.水熱法選擇性合成銅納米線和納米片
　　 采用水熱合成方法,在表面活性劑輔助下,通過控制Cu+離子的釋放速率,調節溶液中有效單體的濃度,選擇性合成了Cu納米線和納米片。當CTAC作為表面活性劑時,溶液中自由Cu+離子的釋放速率和Cu+離子的還原速率由體系中的CuCl來決定,生成的產物為Cu納米線。反應條件保持不變,當CTAB

3、取代CTAC作為表面活性劑時,CTAB中的Br-與Cu+離子結合生成更難溶于水的CuBr。CuBr的生成使溶液中自由Cu+離子的濃度和CU+的還原反應速率明顯降低,為Cu納米片的生成提供了有利的條件。
　　 2.水熱合成多種形貌的氧化亞銅微米材料
　　 在水熱條件下,次亞磷酸鈉作為還原劑,檸檬酸三鈉為配位劑,成功制各出多種形貌的Cu2O微米材料。次亞磷酸鈉的還原性受溶液的酸堿性的影響,通過調節體系的pH值,可以控制還原反

4、應的速率。對于面心立方晶系的Cu2O來說,立方體形貌的獲得是由于六個<100>面生長較慢,而<111>生長較快所致?；瘜W動力學實驗表明,堿性條件下,次亞磷酸鈉處于不活潑型,還原反應速率非常慢。因此,提高體系的pH值,使次亞磷酸鈉的還原速率降低。在比較慢的還原反應速率下,Cu2O晶體六個<100>面沒有生長完全造成了立方體到八角花狀過渡。
　　 3.溶劑熱法合成氧化亞銅空心立方體
　　 利用溶劑熱合成技術,不借助于任何模板

5、和表面活性劑,成功制備了Cu2O空心立方體。通過對不同時間所得產物的TEM圖像觀察,我們認為CU2O空心立方體的形成是定向聚集和奧氏熟化共同作用的結果。在反應的初期,溶劑熱條件下,生成的小粒子聚集成大的顆粒以減少體系的表面能。隨著反應的進行,小粒子的濃度逐漸降低,定向聚集變為次要因素。由于小粒子的起始聚集迅速,導致立方體內部結構疏松。在反應的后期,小的粒子或疏松的顆粒不斷溶解,生成更大的、結晶性和致密性更好的顆粒。因為立方體內部的小粒子

6、曲率更大,更容易溶解繼而再結晶生長,所以最終所得產物為空心立方體。實驗發現,反應溫度、反應時間和體系中的含水量都對空心結構有影響。
　　 4.液相法合成氧化亞銅-金核殼納米球和銀-銅核殼納米材料
　　 (a)室溫條件下合成CuO2-Au核殼納米球,該方法具有簡單易行,反應時間短的特點。首先通過N2H2和Cu(NO3)2的反應得到CuO2納米球,然后加入HAuCl4水溶液,HAuCl4與體系中過量的N2H2反應,Au3+還

7、原為Au單質,以CuO2納米球為“種子”,在其表面生成出一層Au單質殼層結構。同時HAuCl4帶入的H+可以與作為“種子”的CuO2反應,CuO2的表面逐漸被消耗,核與殼之間的空隙逐漸生成,最終生成核與殼分離的CuO2-Au核殼納米球。(b)在PVP作為表面活性劑的溶劑熱反應體系中,DMF既做溶劑又做還原劑,合成了Ag-Cu核殼結構納米材料。通過對不同反應階段所得產物的TEM和XRD分析,可以推測在溶劑熱反應體系中,單質Ag先被還原出來