燃料電池用新型交聯質子交換膜的研究.pdf

1、無氟全芳類材料做為質子交換膜使用,試圖成為全氟膜Nafion的替代品,已經被研究了很多年,由于它們便宜易得,良好的熱性能、良好的機械性能以及良好的化學穩定性受到了廣泛的關注。其中,磺化的碳氫膜做為低溫燃料電池膜使用顯示出廣闊的應用前景,而磷酸摻雜的聚苯并咪唑則被視為最有前途的高溫質子交換膜材料,但是它們各自除了顯而易見的優點以外,又都有著難以彌補的缺點,使燃料電池膜的工業化困難重重。
　　 首先,磺化無氟碳氫膜材料做為質子交換膜

2、使用,必須妥善處理高電導率、高離子交換能力(IEC)和水中溶脹過度、尺寸穩定性差的矛盾；其次,這類材料的抗自由基氧化性能仍比Nation相差很多；第三,如何得到更完美的相分離結構并提高膜厚度方向上的電導率等等,這些尚未解決的問題阻礙了磺化無氟全芳類材料替代Nafion膜成為低溫燃料電池膜的首選。另外,磷酸摻雜的聚苯并咪唑做為高溫質子交換膜材料在很高的溫度且完全無水的條件下也能具有很高的電導率,是這類膜材料一個非常大的優勢。然而它的劣勢也

3、非常明顯,如:聚苯并咪唑溶解性差,難以加工成膜；吸附磷酸后,膜溶脹嚴重,力學強度大幅度下降；摻雜膜的穩定性不好,磷酸容易從膜中滲漏出來,這些問題也成為磷酸摻雜聚苯并咪唑實用化的瓶頸。
　　 本論文就是針對上述低溫質子交換膜和高溫質子交換膜存在的問題,設計制備了一系列的交聯膜材料,深入研究了它們分別做為高、低溫質子交換膜材料使用的性能,為質子交換膜材料日后的研究提供思路。
　　 本論文第二章以4,4’-二氯二苯砜(DCDP

4、S)和4,4’-二巰基二苯硫醚(TBBT)為原料,DMAc為溶劑,無水K2CO3為催化劑,成功合成了一系列分子量較高但磺酸基含量不同的磺化聚硫醚砜(SPSSF)。以這些IEC值不同的SPSSF為基礎,采用新型簡便的交聯方法成功的制備了一系列交聯的磺化聚硫醚砜質子交換膜,該方法是以PPA為脫水縮合劑,使得磺酸基和苯環上的活潑氫之間發生脫水反應形成穩定的砜基。交聯的程度可以通過交聯時間進行調節,交聯時間越長,交聯密度越大。
　　 實

5、驗發現,交聯膜比未交聯膜顯示出更好的熱性能、機械性能、更低的吸水率(水中溶脹降低)和更低的甲醇透過率,交聯后膜在氮氣中的熱分解溫度On-set點普遍提高了3-8℃；濕膜的最大拉伸應力和斷裂伸長率均有明顯提高；以SPSSF60為例,未交聯膜的吸水率為320wt％,而交聯3小時后,降低到120wt％,交聯5小時后,降低到58wt％；交聯還大大降低了SPSSF質子交換膜的甲醇透過率,以SPSSF50為例,交聯前為1.0×10-6cm2 s-1

6、,僅交聯1.5小時后,就降低到0.43×10-6cm2 s-1。對于SPSSF60,交聯5小時的膜的甲醇透過值為0.35x10-6 cm2 s-1,是未交聯的SPSSF60的五分之一,是Nafion112的七分之一。
　　 交聯后的膜雖然損失了少量的磺酸基,降低了IEC值,卻仍保持著較高的質子電導率,能滿足使用的要求。將部分交聯和未交聯的磺化聚硫醚砜膜與電極采用熱壓法制成“三明治”結構單電池進行測試,電池運行條件為80℃100％

7、相對濕度,得到極化曲線。發現適當降低膜的厚度,可使得膜的單電池性能大大提高,如SPSSF-50交聯1.5小時后,當膜厚為48μm時,有著與未交聯SPSSF-50(55μm)極其相近的極化曲線,且從極化曲線來看,單電池性能十分優越。交聯1.5小時的SPSSF-50,開路電壓為1.02 V比未交聯的0.96 V高,最大輸出功率密度可達1.32 Wcm-2。交聯SPSSF-60(5.0 h)和交聯SPSSF-50(1.5 h)的單電池性能明顯

8、優于未交聯的SPSSF-40,盡管它們有著相近的IEC值和厚度。研究了開路電壓隨時間的變化,發現交聯膜的OCV隨時間下降很慢,可以判斷該交聯方法可以有效提高燃料電池的壽命。
　　 第三章成功地合成了2種新型的含咪唑基二胺單體,雙(2-(4-氨基苯基))二苯并咪唑(BAPBI)和2,2’-二苯并咪唑基聯苯胺(DBBz),并采用核磁譜圖證和元素分析明了目標產物的結構。其次,以4,4’-二(4-氨基苯氧基)聯苯3,3’-二磺酸(BAP

9、BDS)為磺化二胺單體、以1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(BAPBz)和9,9’-對(4-氨基苯基)芴(BAPF)為非磺化二胺單體以及采用BAPBI和DBBz為含咪唑基二胺與萘酐NTDA共聚,制備了一系列IEC值不同的含咪唑基的磺化聚酰亞胺。
　　 本論文合成的SPI制膜并質子交換后,磺酸基和咪唑環發生離子交聯,得到熱穩定性、機械性能和尺寸穩定性良好的質子交換膜。將膜放置在多聚磷酸PPA中,180℃下脫水交聯10小時后,得到共價

10、交聯的含咪唑基磺化聚酰亞胺膜。借助紅外吸收圖譜和IEC的變化,確定了共價交聯的發生,交聯后SPI膜在水中的溶脹作用被有效地抑制了,因此尺寸穩定性進一步提高。值得關注的是,由于含咪唑基二胺的引入,使得含咪唑基SPI膜的抗自由基氧化穩定性大幅度地提高,加上交聯的協同作用,SPI交聯膜的抗自由基氧化穩定性進一步提高,N-BAPBDS/BAPF/BAPBI(3/1/1)交聯膜的τ1值為380min,τ2值達到680min(80℃下,含3ppmF

11、eSO4的3％H2O2水溶液中測試)。在水中從室溫到接近100℃條件下,SPI交聯膜的電導率值整體都在0.01-0.1S/cm-2的范圍內；60℃相對濕度大于70％的條件下,大部分膜的電導率值也都大于10-2S/cm-2。
　　 由于含咪唑基SPI在交聯時多聚磷酸(PPA)摻雜量很高,且尺寸穩定性和力學性能都良好,因此,有望將交聯后PPA摻雜的含咪唑基SPI膜直接做為高溫質子交換膜使用。實驗發現:含咪唑基SPI交聯膜N-BAPB

12、DS/BAPBz/DBBz(3/1/1),C10 h的PPA吸附量很高約為1200wt％,因此,電導率值也較高,170℃可以達到0.11S/cm,溫度下降到50℃時電導率值仍維持在10-2 S/cm以上；并且,如此之高的PPA摻雜量,此膜在150℃下的最大拉伸應力仍可達到2.1MPa,斷裂伸長率為22.5％。要注意的是,SPI中咪唑環的含量要盡可能的高一些,咪唑環含量較多則有利于PPA在SPI交聯膜中的穩定,滲漏較慢。
　　 本

13、論文第四章以多聚磷酸為溶劑,3,3’-二氨基聯苯二胺(DAB),5-氨基間苯二甲酸(APTA)和間苯二甲酸(iPTA)為單體,在190℃高溫下聚合,得到了一系列含氨基的聚苯并咪唑,通過調整5-氨基間苯二甲酸的加入量,可以控制聚苯并咪唑中氨基的含量；改變加料順序,可以分別得到無規共聚物和序列共聚物。這種新型的含氨基聚苯并咪唑有著很好的溶解性(除有機和無機酸以為,主要是在有機溶劑二甲基亞砜中可溶)和熱穩定性,且氨基容易與環氧、鹵素等多種其它

14、基團發生反應,因此氨基的存在為制備聚苯并咪唑交聯膜提供了必要的反應交聯點。本論文選用乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)和1,3-二溴丙烷(DBP)作為交聯劑,聚合物和交聯劑按比例配成DMSO溶液后澆注在干凈的玻璃板上,在80℃條件下,邊去除溶劑邊發生交聯反應,最終成功制備了一系列聚苯并咪唑交聯膜。
　　 本論文制備的聚苯并咪唑交聯膜有著較好的力學性能和抗自由基氧化性能。PBI交聯膜的最大拉伸應力比未交聯膜普遍有所提高,最好的可達10

15、0MPa；就抗自由基氧化性而言,未摻雜磷酸的EGDE交聯膜在芬頓試劑中保持機械性能的最長時間可以超過120小時。
　　 交聯膜的磷酸吸附量(PA uptake)和交聯劑種類、聚苯并咪唑中氨基的含量(即單體APTA的含量)以及聚合物的微觀結構都有著密切的聯系。對于同種聚合物,DBP交聯膜的PA uptake普遍高于EGDE交聯膜的PA uptake；對于同種交聯劑和相同APTA含量,序列結構交聯膜的PAuptake高于無規結構交聯

16、膜的PA uptake；而對于相同交聯劑和相同的聚合方式(指無規或序列共聚),PA uptake隨著二酸中APTA摩爾百分含量的增加先增加后減少,在APTA含量為50mol％時達到最大值。為了保證PBI交聯膜具有較高的電導率,必須使交聯膜的磷酸吸附盡可能的多,因此本論文采用85％的磷酸,室溫下浸泡2天達飽和的摻雜條件。吸附磷酸達飽和后PBI交聯膜的力學性能和抗自由基氧化性能都大幅度的下降。
　　 目前,得到的綜合性能較為折中的膜

17、是DBP交聯的DAB-APTA/iPTA(1/2)-s,磷酸摻雜達飽和(PA Uptake=330wt％)后,其室溫下最大拉伸應力為17MPa(文獻報道較好的力學性能:最大拉伸應力為21-23 MPa,斷裂伸長率為20-28％,而磷酸吸附量僅為～250 wt％),150℃下最大拉伸應力為4.2MPa,抗自由基氧化性為19小時(80℃下,含3ppmFeSO4的3％H2O2水溶液中測試),170℃電導率值較高為0.14S/cm,即使50℃條