新型非貴金屬螯合物氧還原催化劑制備及其電化學性能研究.pdf

1、質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有操作溫度低、能量效率高和環境友好等優點,開發非貴金屬氧還原催化劑是PEMFC的研究熱點。目前,過渡金屬大環化合物氧還原催化劑存在著原料價格昂貴、制備工藝復雜且易環境污染等問題?；诖?本文設計并制備了幾類新型非貴金屬螯合物氧還原催化劑,采用電化學測試技術和物理表征手段研究了各種因素對催化劑結構與性能的影響,測試了PEMFC單電池性能,并探討了該類催化劑的氧還原催化機理和活性位。
　　 采用3d

2、過渡金屬和含氮小分子配體為原料制備了一系列3d過渡金屬小分子螯合物氧還原催化劑,得到3d過渡金屬對催化劑性能的影響是Fe>Co>Zn>Mn>>Cu>Ni,含氮小分子配體對催化劑性能的影響是三乙烯四胺(TETA)>二乙烯三胺(DETA)>乙二胺(EDA),為進一步系統實驗奠定了中心金屬離子和含氮配體的研究基礎。
　　 制備碳載鈷三乙烯四胺(CoTETA/C)催化劑的最佳條件是:鈷前驅體為氯化鈷,鈷用量為10wt％Co,TETA用量

3、為Co:TETA=1:4,熱處理溫度為800℃。XRD結果表明,CoTETA/C催化劑中存在fcc結構的納米α-Co金屬顆粒,且其熱處理臨界溫度為500℃。XAS分析表明,CoTETA/C催化劑前驅體中有Co-N配位鍵存在,且CoN4為平面結構。XPS分析和旋轉圓盤電極(RDE)結果表明,pyrrolic N有利于提高CoTETA/C催化劑的氧還原催化性能。Koutecky-Levich斜率和旋轉環盤電極(RRDE)測試都表明CoTET

4、A/C催化劑上的氧還原反應表觀電子轉移數n=3.6,屬于混合催化機理(2e反應和4e反應),以4e反應為主,產生的雙氧水百分比(％H2O2)在20％附近?；贑oTETA/C陰極催化劑的PEMFC單電池的開路電壓為0.76V,最大輸出功率密度為162mW/cm2,0.5V時電流密度為114mA/cm2。電解質溫度對CoTETA/C催化劑的氧還原峰電位沒有影響,但對電流-電位極化曲線有影響。CoTETA/C催化劑在酸性和堿性電解質中都有很

5、好的耐久性。
　　 制備碳載鐵三乙烯四胺(FeTETA/C)催化劑的最佳條件是:鐵前驅體為氯化鐵,鐵用量為10wt％Fe,TETA用量為Fe:TETA=1:2,熱處理溫度為800℃。XRD結果表明,FeTETA/C催化劑中存在納米金屬Fe顆粒,且其熱處理臨界溫度為800℃。XPS分析和RDE結果表明pyridinic N有利于提高FeTETA/C催化劑的氧還原催化性能。RRDE測試表明,FeTETA/C催化劑上的氧還原反應表觀電

6、子轉移數n=3.85,屬于混合催化機理,以4e反應為主,％H2O2在8％附近?；贔eTETA/C陰極催化劑的PEMFC單電池的開路電壓為0.8V,最大輸出功率密度為137mW/cm2,0.5V時電流密度為157mA/cm2。電解質溫度對FeTETA/C催化劑的氧還原峰電位沒有影響,但對電流.電位極化曲線有影響。FeTETA/C催化劑在酸性和堿性電解質中都有很好的耐久性。
　　 碳載鐵鈷三乙烯四胺(FeCoTETA/C)雙金屬催

7、化劑中有FeCo合金存在,且隨著Fe含量的增加,FeCo晶格收縮效應越明顯。XPS結果表明。FeCoTETA/C雙金屬催化劑中N1s存在形式以pyridinic N為主。RDE結果表明,FeCoTETA/C雙金屬催化劑在酸性電解質中有兩種催化成分:一個是碳載CoTETA,另一個是碳載FeTETA。隨著Fe含量的增加,FeCoTETA/C雙金屬催化劑的氧還原峰電位正移,但峰電流有所減小。RRDE結果表明,FeCoTETA/C雙金屬催化劑上

8、的氧還原反應表觀電子轉移數n=3.8,屬于混合催化機理,以4e反應為主,％H2O2在10％附近?；贔eCoTETA/C雙金屬催化劑的PEMFC單電池性能可以達到商用Pt/C催化劑的一半。
　　 嘗試了同時實現陰極催化劑制備和陰極催化劑層制備的方法直接得到膜電極,突破了傳統的先制備催化劑再制備催化劑層的思路,縮短了工藝路線,操作簡單。
　　 提出了非貴金屬氧還原催化劑可能存在的活性位:活性位中不含3d過渡金屬,但這些3d