質子導體固體氧化物燃料電池的制備及其電化學研究.pdf

1、能源和環保已成為世界各國可持續發展必須要面對的主要問題。燃料電池作為一種高效、環境友好的將化學能轉化為電能的裝置受到了人們廣泛的關注，其中固體氧化物燃料電池(SOFC)又是領域研究的一個熱點。傳統的固體氧化物燃料電池由于需要較高的工作溫度，會帶來一系列的問題，如電極的燒結、界面的擴散以及難于封接等。因此降低操作溫度已成為固體氧化物燃料電池主要研究發展方向。以質子導體為電解質的質子導體固體氧化物燃料電池是實現固體氧化物燃料電池低溫化的一個

2、重要途徑。本論文針對傳統BaCeO3基質子導體固體氧化物燃料電池的化學穩定性、燒結活性、電化學性能及薄膜制備工藝進行研究。 論文第一章簡要介紹了質子導體固體氧化物燃料電池的應用前景、工作原理和研究進展，著重闡述了質子導體固體氧化物燃料電池的核心-電解質材料在化學穩定性和電導率方面存在的問題。 第二章發展了一種原位反應的方法來制備高質量的電解質薄膜。通過直接將金屬氧化物混合然后沉積到陽極基底表面，利用金屬氧化物在高溫燒結時

3、發生反應，使質子陶瓷膜電解質層的成相與致密在一步燒結過程中完成。研究結果表明借助原位反應制備出的質子陶瓷膜具有膜厚度小、致密度高等特點，是制備電解質薄膜的一種簡便有效的方法。 第三章采用原位反應的方法成功地在陽極基底上制備出厚度僅為15μm的Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ(BCN18)電解質薄膜，首次實現BCN18電解質的薄膜化，并且通過反應燒結使得BCN18的燒結溫度降低到1400℃。此外，研究表明BCN18在CO2和

4、H2O環境中具有極好的化學穩定性，雖然以BCN18為電解質的燃料電池的輸出功率不如傳統的BaCeO3基質子導體燃料電池高，但BCN18極好的化學穩定性使它適用于比較苛刻的工作條件中，使其成為質子導體固體氧化物燃料電池電解質材料一種適合的選擇。 第四章通過在BaCeO3中引入10％摩爾的Ta，研究Ta的摻雜對于傳統BaCeO3基質子導體化學穩定性和電化學性能的影響。研究結果表明，Ta的摻雜在保持其電化學性能不過度損失的情況下極大地

5、提高了材料的化學穩定性，BaCe0.7Ta0.1Y0.2O3-δ(BCTY10)電解質膜可以在純CO2環境中穩定存在，以BCTY10薄膜為電解質的單電池在700℃時的最高功率可以達到約200mW／c㎡并且可以穩定工作100小時，而沒有摻入Ta的BaCeO3基電解質材料短短幾個小時的運行就發生了電池性能的明顯衰減。 第五章提出一種全固相法制備質子導體固體氧化物燃料電池，同時研究了陽極造孔劑含量對于BaCe0.7Ta0.1Y0.2O

6、3-δ薄膜致密度的影響。研究結果表明BCTY10薄膜的致密度隨著陽極造孔劑加入量的增多而提高，當陽極含有質量比30％的造孔劑時，薄膜已經完全致密，符合作為燃料電池電解質的要求。此外我們還探討比較了BCTY10薄膜與傳統Zr摻雜的BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ薄膜的化學穩定性，研究結果表明Ta摻雜BaCeO3的方法比傳統的Zr摻雜BaCeO3的方法更能提高材料的化學穩定性。而以全固相法制備的BCTY10單電池也表現出良好的電池輸

7、出功率，表明全固相法為制備質子導體燃料電池提供了一種切實可行的途徑，而BCTY10良好的化學穩定性和較好的電池輸出功率表明其是一種很有前途的電解質材料。 第六章深入研究了In的摻雜對于傳統BaCeO3材料在化學穩定性、燒結活性和電化學性能上的影響。研究結果表明In的摻雜可以有效提高BaCeO3的燒結活性，并且樣品的燒結活性隨著In摻雜量的增加而提高。BaCe0.7In0.3O3-δ(BCI30)薄膜經過1150℃燒結即可致密，它

8、比稀土摻雜的BaCeO3的致密化溫度要低200-300℃。在提高燒結活性的同時，In的摻雜還有助于BaCeO3材料化學穩定性的提高。研究涉及的不同濃度(10％-30％)In摻雜的BaCeO3材料都顯示出比稀土Y摻雜BaCeO3樣品更好的化學穩定性，其化學穩定性也優于加入少量Zr的樣品(BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ)。電導測量表征反映BCI30薄膜的膜電導率與傳統稀土摻雜的BaCeO3樣品相當。我們知道，用傳統的Zr摻雜來穩定

9、BaCeO3的方法雖然提高了其化學穩定性，但卻大大降低了離子電導和樣品的燒結活性；而用In對BaCeO3進行摻雜，不僅起到了提高化學穩定性的作用，也提高了樣品的燒結活性，同時還沒有降低樣品的電導率，故In元素可稱為BaCeO3的一種理想摻雜劑。電池性能評價反映BCI30薄膜電解質燃料電池在700℃的最大功率密度為342mW/c㎡，而單電池的開路電壓保持100個小時沒有衰減，顯示該材料未來實際運用中的巨大潛力。 第七章中通過一種單

10、步共燒的方法制備質子導體SOFC，單步共燒法制備質子導體SOFC在文獻中還未見報道。研究表明以BaCe0.7In0.3O3-δ薄膜為電解質的燃料電池可以實現單步共燒法制備，并且共燒溫度對于單電池的性能有著決定性的影響。較低的共燒溫度(1150℃)制備的電池雖然極化電阻比較小，但較大的歐姆電阻卻限制其發展；而較高的燒結溫度(1350℃)雖然可以減小電解質的膜電阻，但較為劇烈的界面反應以及較大的極化電阻使其性能急劇下降。只有通過適中的共燒溫