幾種半導體材料的電子結構及光催化等性質的理論研究.pdf

1、近年來，寬帶隙金屬氧化物半導體(MOS)在很多研究領域都受到了廣泛的關注，包括光催化，自旋電子學(稀磁半導體)以及氣體傳感器等。鈦酸鍶(SrTiO3)是一種具有鈣鈦礦結構的具有多種用途的半導體材料，由于能在光照下降解有機污染物和分解水制備H2/O2，其在光催化領域的應用在近年來開始備受關注。然而，SrTiO3的帶隙較寬，約為3.2 eV，因此只能在波長小于387 nm的紫外光下具有較強活性。但是，紫外光的能量只占地表太陽光能量的5％左右

2、，而可見光部分占到了約43％，較寬的帶隙制約了SrTiO3太陽光的利用率。為了充分利用太陽光可見光部分，提高光能轉化效率，在光催化材料中摻雜其它元素改變能帶結構是最為重要的方法之一。對于SrTiO3來說，實驗上研究了一系列金屬、非金屬元素的摻雜對其光催化性能的影響。摻雜可以在SrTiO3的帶隙中引入新的光吸收能級，或者減小帶隙，從而可以使SrTiO3在可見光下具有光催化活性。另一方面，眾所周知，完整的光催化過程主要包括以下三個步驟：(1

3、)光照射在材料中激發電子-空穴對；(2)光生電子-空穴對分離，遷移至表面；(3)光生電子和空穴在表面發生氧化還原反應。但是，光生電子-空穴對很容易在材料體內或表面發生重合，光生電子-空穴對的分離是提高光催化量子產率的前提。實驗上證實在光催化材料表面沉積金屬可以提高光催化效率，原因即金屬可以抑制光生電子-空穴對的復合。對于SrTiO3來說，實驗上發現在其表面加上一些貴金屬，如cu，Ag，Au，Pt等可以大幅提高光催化效率。除SrTiO3之

4、外，也有其它一些新型氧化物半導體材料在光催化領域的應用引起了研究人員的關注，如鉍(Bi)-基氧化物材料Bi12TiO20，Bi2Ti2O7和BiTi3O12，氮化鎵和氧化鋅(GaN/ZnO)固溶體等。由于具有獨特的結構特征和電子性質，這些新型材料表現出優異的光催化性能，具有一定的應用前景。
　　 SnO2除在催化材料等領域的應用之外，在氣體傳感器方面是應用較廣的半導體材料之一。然而，SnO2作為氣體傳感器的應用受感應靈敏度較低，

5、反應速度較慢以及缺乏選擇性等缺點的限制。實驗研究發現，SnO2通過摻雜過渡金屬可以提高其氣體感應性能。例如，Cu摻雜可以提高SnO2對易燃有毒氣體H2S的感應靈敏度，對這個現象研究者提出了不同的機理來解釋Cu摻雜可以提高SnO2感應性能的原因。
　　 在自旋電子學方面，金屬氧化物半導體中通過摻雜的手段可以引起穩定的室溫鐵磁性在實驗上和理論上近年都有大量報道。二氧化錫(SnO2)也是其中研究較多的半導體材料之一。實驗研究發現，Sn

6、O2中摻雜非磁性過渡金屬元素可以導致室溫鐵磁性，例如Cr，Zn等。但是，關于其中的鐵磁性起源和作用機理有不同的解釋，也存在爭議。
　　 在本論文中，針對上述幾種寬帶隙金屬氧化物半導體在各個領域的應用，主要研究了金屬、非金屬的摻雜、共摻雜以及金屬表面吸附等各種情況對材料電子結構的影響，分析了電子結構與其相關性能之間的關系。本論文共分為六章：第一章主要概括敘述上述寬帶隙金屬氧化物半導體在相關領域的研究背景及現狀；第二章為論文研究方法

7、理論基礎的簡要介紹，即基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，并介紹了論文中所用到的計算軟件；第三章主要介紹金屬、非金屬摻雜、共摻雜以及金屬表面吸附對SrTiO3作為光催化材料電子性質的影響，分析了電子結構與光催化性能之間的關系，在本章的最后介紹了Bi-基氧化物材料Bi12TiO20，Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12，GaN/ZnO固溶體等材料的結構特征和電子性質，介紹了Bi-基氧化物材料中非金屬摻雜對電子結構的影響；第四章簡要介紹H

8、2S在SnO2表面的吸附特征以及Cu摻雜對SnO2對H2S感應性能的影響；第五章主要介紹非磁性過渡金屬元素Cr、Zn摻雜的SnO2中鐵磁性的起源和耦合作用機理；第六章總結了本論文的主要研究內容，并指出了上述材料在相關領域的應用研究中尚未解決的問題以及后續的研究計劃。本論文的研究內容和主要結論如下：
　　 (1)研究了Cr摻雜對SrTiO3電子結構的修正以及與光吸收性質之間的關系。研究結果表明和Ti原子相比，Cr原子摻雜更傾向于替

9、位Sr原子。而實際上，在SrTiO3中Cr原子是部分占據Sr原子位置，同時部分占據Ti原子位置。Cr原子替位Sr和Ti都會在帶隙中引入Cr3d雜質態。在替位Sr摻雜時，Cr3d態更接近導帶底位置；而替位Ti時，Cr3d態接近帶隙中間位置?？拷鼛吨虚g位置的Cr3d態容易作為光生電子-空穴對的復合中心存在，于光催化效率不利，這就從理論上解釋了實驗上Cr在SrTiO3中摻雜位置不同導致光催化分解水活性不一樣的原因。
　　 (2)研究

10、了N摻雜，La摻雜以及N/La共摻雜SrTiO3的電子結構以及與光催化性能之間的關系。研究結果表明N摻雜會在SrTiO3價帶頂引入受主能級，由于這些受主態的不穩定性，體系內會產生氧空位以保持電荷平衡。氧空位被認為是SrTiO3中光生電子-空穴對的復合中心。對于N/La共摻雜來說，最穩定的摻雜構型是在SrTiO3中N替位O，同時La替位Sr。La的摻雜提高了N在SrTiO3中的溶解度，從而可以提高N的濃度。最重要的是，由于施主-受主對(d

11、onor-accptor pair，DAP)的復合效應，La摻雜可以鈍化N2p態，在不產生氧空位的情況下保持體系的電中性。N/La共摻雜之后的SrTiO3的帶隙比摻雜之前明顯減小，從而使得SrTiO3在可見光下具有光催化活性。
　　 (3)研究了一系列非金屬(H，F，Cl，Br，I)、金屬(V，Nb，Ta，Sc，Y，La)和N共摻雜對SrTiO3電子結構的影響以及與光催化性能之間的關系，詳細分析了共摻雜之間的協同效應。研究結果表

12、明H，F，V，Nb，Sc，Y和La等元素的摻雜可以降低N在SrTiO3中摻雜所需能量，提高N的濃度，而N濃度的提高有利于SrTiO3帶隙的減小。共摻雜導致了體系內八面體結構相對較大的形變，引起了非零的偶極矩，從而建立了有效地內電場。內電場的建立有利于光生電子-空穴對的分離，可以提高SrTiO3的光催化效率。由于共摻雜協同效應，部分占據的N2p態被鈍化，成為完全占據態。體系價帶頂沒有受主能級的產生，從而抑制了光生電子-空穴對復合中心氧空位

13、的產生。除了Sc之外，其它元素和N共摻雜都可以使SrTiO3的帶隙減小。
　　 (4)研究了Ag在SrTiO3(001)表面兩個終端(SrO-終端和TiO2-終端)的吸附特征、電子結構性質以及與光催化性能之間的關系。計算得出的兩個終端的巨熱力勢范圍相當，表明表面的不同終端根據環境的不同都可以穩定的制備。由于和表面氧原子的配位數不同，Ag在TiO2-終端的吸附能要比Ag在SrO-終端上吸附時低。隨著金屬覆蓋率的增加，在SrO-終端

14、上的吸附原子之間有吸引作用，而在TiO2-終端上的吸附的Ag原子之間有相對較弱的排斥作用。在SrO-終端上吸附時，Ag4d態比較局域，Ag5s態為半占據，說明Ag和表面之間沒有明顯的電荷轉移。在TiO2-終端上時，Ag與表面O原子之間的作用具有共價性。
　　 (5)研究了Cu在SrTiO3(001)表面兩個終端(SrO-終端和 TiO2-終端)的吸附特征、電子結構性質以及與光催化性能之間的關系。當Cu原子在TiO2-終端上吸附時

15、，電荷從Cu轉移至表面，降低了表面的功函數。隨著金屬覆蓋率的增加，吸附誘導的表面偶極矩有退極化趨勢，并且吸附原子之間有排斥作用。體系的帶隙中出現了一些雜質態，這可能是實驗上觀察到的可見光下的光催化活性的原因。計算得到的Fukui函數表明，Cu在表面上起到電子捕獲中心的作用，并且會在從激發的SrTiO3到目標物質的電荷轉移過程中作為媒介存在。當Cu原子在SrO-終端上的吸附，Cu原子傾向于被吸附在一個表面O原子上。由于和TiO2-終端相比

16、較低的表面O原子配位數，吸附能絕對值下降。在0.25 ML(monolayer)的覆蓋率下，界面處的電荷轉移是可以忽略的，Cu原子幾乎是以零價形式在表面上存在。隨著Cu覆蓋率的增加，吸附原子之間有較弱的吸引作用，并且電荷轉移方向發生了反轉。在0.5 ML和1ML覆蓋率下的功函數變化為正值，表明Cu原子帶負電，即電荷從SrTiO3轉移到了Cu。
　　 (6)研究了Ag在從含電子的SrTiO3向化學探測分子CO和NO的電荷轉移過程中

17、的作用。研究結果表明，電荷可以從含電子的SrTiO3(Nb摻雜)轉移至Ag原子上，說明了Ag在SrTiO3(001)表面上起到電荷捕獲中心作用。對Fukui函數的考察結果說明了在SrTiO3表面吸附的Ag是體系和施主或受主物質反應的活性點，Ag在電荷轉移中的媒介作用也可以從Fukui函數中看出。SrTiO3(001)表面的SrO-終端對CO和NO的活性很小，SrTiO3和分子之間的作用主要是靜電吸引，而不是化學成鍵。電荷向CO和NO的π

18、2p*軌道的轉移導致的分子鍵被削弱(活化)，證實了Ag在電荷從電子摻雜的SrTiO3向有機物轉移過程中的媒介作用，說明光生電子-空穴對可以被沉積在光催化材料表面的金屬有效地分離。
　　 (7)研究了Au原子在SrTiO3以及SrTiO3：Nb(001)表面上的吸附特征，確定了Au在電荷從SrTiO3：Nb到NO轉移過程中的媒介作用。研究結果表明，在SrTiO3上Au傾向于吸附在一個表面O原子之上；而在SrTiO3：Nb上，Au原

19、子則傾向于吸附在兩個表面O原子之間的橋位上。表面偶極矩隨著Au覆蓋率的增加而降低，即出現退極化現象。Fukui函數表明Au在SrTiO3(001)表面是吸附施主或受主物質的活性點，證實了Au容易中轉從摻雜電子的SrTiO3到目標分子的電荷轉移。SrTiO3(001)表面的SrO-終端對NO的活性相對較弱，NO可以被強烈的吸附于帶負電的Au原子之上。Au在電荷從Nb摻雜的SrTiO3到NO的轉移過程中起媒介作用。NO的π2p*軌道得到電荷

20、，因此活化了分子鍵。
　　 (8)研究了H2O分子、Pt原子在SrTiO3(001)表面的吸附特征，以及Pt在電荷轉移中的媒介作用。H2O在SrTiO3(001)表面SrO-終端上以分子形式吸附時，兩個H原子和表面上兩個O原子成鍵，其H-O-H分子面垂直于(001)表面。H2O的分解吸附在能量上要比分子吸附穩定，吸附能約低0.363 eV。H2O分解的過渡態表明分子先是發生旋轉，然后一個H原子斷裂下來被吸附在一個鄰近的O原子上。

21、過渡態的勢能為-0.68 eV，活化能能壘為0.221 eV，表明H2O分子的分解是自發的，H2O在SrTiO3(001)表面SrO-終端上很難以一個完整的分子形式存在。進一步的研究表明，H和O原子在表面上很容易復合成OH，即H2O的分解只發生了第一步。Pt原子在SrTiO3(001)表面SrO-終端上傾向于被吸附在一個表面O原子位置，Pt-O成鍵作用主要是由于電荷的極化。Pt的吸附引起了表面偶極矩，改變了功函數。吸附能隨著金屬覆蓋率的

22、降低而降低，說明了吸附原子之間的排斥作用。偶極矩隨著金屬覆蓋率的增加出現了退極化現象。和Pt在SrTiO3上吸附時相比，態密度(DOS)圖更多的Pt態被占據，說明了電荷從SrTiO3：Nb進一步向Pt轉移，金屬在光催化材料表面的電子捕獲中心作用得到了證實。證實了從含電子SrTiO3到H2O分子電荷轉移過程中Pt的媒介作用。轉移的電荷主要局域在H2O分子的O原子上，H-O鍵由于電荷轉移而有些被活化。
　　 (9)研究了三種Bi-基

23、氧化物半導體Bi12TiO20，Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12(BTO)的幾何機構和電子結構性質，以及C、N摻雜對體系電子結構的影響。對于未摻雜的BTO體系，O和Ti的電子結構特征和TiO2類似。Bi6s和6p態在價帶中和O2p態充分重疊，這可以提高光生電子-空穴對的遷移。根據缺陷形成能可知，除了Bi12TiO20，C和N可以很容易地被引入另外兩種BTO結構中。C2p態和N2p態可以延伸價帶，導致減小的帶隙。也有一些C2p態和N2

24、p出現在帶隙中。這些都是BTO體系在可見光下具有光催化活性的原因。
　　 (10)研究了GaN/ZnO固溶體的電子結構性質，分析了其在可見光下具有光催化活性的原因。為了便于分析，也考慮了單獨Zn摻雜和單獨O摻雜GaN的情況。研究結果表明Zn替位Ga摻雜時，會在價帶頂引入一些受主能級，而N替位O摻雜時，會在導帶底引入一些施主能級。而當Zn和O同時被引入GaN中時，體系保持電中性。Zn3d和N2p態之間的強烈的p-d排斥作用抬高了固

25、溶體的價帶，導致了帶隙的減小，從而可以解釋固溶體在可見光下具有光催化活性的原因。另外，Zn和O的相對位置也會影響體系的帶隙大小。
　　 (11)研究了H2S在SnO2(110)表面的吸附特征，闡明了Cu在提高SnO2對H2S感應性能中的作用。H2S在SnO2(110)表面是分解吸附，斷裂的H原子收斂至一個表面橋位O原子上，HS被吸附于一個5-配位的Sn原子上。H2S吸附沒有在帶隙中引入電子態，也沒有改變SnO2(110)表面的電

26、導，因此SnO2(110)表面對H2S的活性很小。Cu摻雜明顯地促進了表面氧空位的產生，而氧空位可以大幅提高SnO2表面O2的吸附。Cu摻雜的SnO2電阻的升高是由于O2在表面氧空位位置的吸附。吸附的O2和H2S的反應是SnO2傳感器的工作機理：H2S向SnO2注入電子，降低表面勢壘，提高電導。研究結果揭示了Cu摻雜提高SnO2對H2S感應性能的原因。
　　 (12)研究了Zn摻雜SnO2的電子結構和磁學性質。計算結果表明Zn摻

27、雜引入1.4μB的總自旋磁矩?？昭ㄖ饕钟蛟赯n原子周圍的O原子上，并且和Zn的自旋極化方向一致。磁矩主要來源于Zn周圍的O2p態，Zn3d態則貢獻不大。Zn3d和O2p之間的p-d耦合作用可以解釋Zn摻雜SnO2體系中穩定鐵磁性的來源。
　　 (13)研究了Cr摻雜SnO2的電子結構和磁學性質，并考察了氧空位對體系磁性的影響。研究結果表明，Cr摻雜可以在SnO2中引入穩定的鐵磁性。氧空位的出現明顯削弱了Cr摻雜SnO2中的鐵磁

28、性，這和Cr摻雜TiO2中的情況類似。沒有氧空位存在時的交換常數和Co摻雜SnO2中的超交換類似；而有氧空位時，交換常數則和有錫空位的SnO2以及Fe摻雜的SnO2類似。
　　 以上研究的結果揭示了摻雜、共摻雜以及表面沉積金屬提高材料光催化性能的內在機理和作用規律；闡明了過渡金屬摻雜引入穩定鐵磁性的原因以及金屬摻雜影響材料氣體傳感性能的機理。研究結果對提高對半導體摻雜性質、金屬和半導體的作用規律的認識有積極作用，對實驗上合成高性