太陽能熱發電用PCM-Al2O3基陶瓷復合相變儲能材料的研制.pdf

1、隨著人類社會的不斷發展,對能源的需求日益增加,能源供應與需求的矛盾日益突出。太陽能具有資源豐富、取之不盡、用之不竭、不會污染環境和破壞生態平衡等優點。太陽能熱發電是最可能引起能源革命、實現大功率發電、替代常規能源的最經濟手段之一。但是太陽能具有間歇性和不穩定性的特點,因此開發用于太陽能熱發電儲熱系統的蓄熱材料來提高太陽能的熱利用率及和發電效率已成科研的熱點。
　　 氧化鋁陶瓷能夠承受1000℃以上的高溫,具有較高的室溫和高溫強度

2、、高的化學穩定性、既耐酸又耐堿、導熱性良好、絕緣強度、電阻率高、耐磨損、具有一系列的優異性能,因而獲得了及其廣泛的應用。鋁硅合金相交熱焓值高,儲熱溫度高,導熱速度快,熱穩定性較好,過冷度小,相變體積變化小,但合金在液態時化學活性較強,易與儲熱容器進行反應。NaCl熔鹽相變熱焓值高,來源豐富,價格低廉,但NaCl熔鹽在高溫下腐蝕性強?；诖?陶瓷材料成為封裝這些相變材料的首選材料。
　　 作為太陽能熱發電用儲能材料由于在使用受到溫

3、度的急冷急熱的變化。因此提高基質材料的抗熱震性能成為一項關鍵的性能,本文設計了H系列、AS系列及AJ系列的氧化鋁復相陶瓷。采用DSC、XRD、SEM、EPMA等現代測試技術研究了材料組成、制備工藝、結構與性能的關系,探討了材料的抗熱震機理,并研究了PCM對基材的腐蝕機理以及二者相容性機理。
　　 在無壓燒結條件下,采用低溫煅燒Al(OH)3在配方中部分或完全取代α-Al2O3,以提高原料的活性,再輔之蘇州高嶺土、桂廣滑石、方解石

4、、SrCO3、ZnO、TiO2等原料,利用低溫煅燒Al(OH)3原位分解的方法制備了氧化鋁復相陶瓷,并對其微觀結構和抗熱震性能進行了研究。研究表明,添加15wt％的煅燒Al(OH)3和添加70wt％的煅燒Al(OH)3的樣品均能促進材料的致密化；添加15wt％的煅燒Al(OH)3在1420℃溫度下燒成的樣品Wa、Pa、D的值分別為0.54％、1.72％、3.16g／cm3,燒成收縮、抗折強度分別為5.66％、195.95MPa。煅燒Al

5、(OH)3由于在燒成過程中發生脫羥基等物理、化學變化,生成的無定形Al2O3粒子的活性增大,固相反應在較低的溫度下就能進行。樣品在經過了10次從1000℃到0℃冷風急冷抗熱震實驗后,僅4個樣品的殘余強度比值(σR／σf)低于100％,在這些樣品中,殘余強度比值(σR／σf)最大的是在1380℃溫度下燒結的H3樣品,其值達188.05％,表明材料在經過了10次從1000℃到0℃冷風急冷抗熱震實驗后,材料的內部結構進行了一些調整,材料的微觀

6、結構向良性的方向發展,導致了材料的抗彎曲強度值的上升。但樣品經20次抗熱震實驗后,大多數樣品性能已經劣化,有的甚至失效。
　　 為了進一步提高基材的抗熱震性能,在以上研究的基礎上,通過添加SiC組份,設計了AS系列樣品的配方,制備了AS系列樣品。對樣品結構與性能進行測試與分析。顯微結構分析表明,Al2O3大都生長成長柱狀,晶粒尺寸在1～6μm,莫來石晶粒大都生長成針狀,這是由于在配方中引入了CaO、SiO2和TiO2,這些氧化物

7、在高溫下能夠形成液相,這些液相誘導氧化鋁晶粒的生長成長柱狀。AS1配方組成:α-Al2O372％,蘇州土16％,滑石4.5％,方解石3.5％,ZnO
　　 15％,TiO22.5％,碳化硅(外加)5％,在1400％溫度下燒成的樣品AS1Wa、Pa、D的值分別為5.15％、14.26％、2.77g／cm3,燒成收縮、抗折強度分別為8.27％、78.63MPa。經過10次抗熱震實驗后,在1400℃溫度下燒結的AS1樣品,其的抗彎曲強

8、度值(σR)為129.21MPa,經過10次抗熱震實驗后的抗彎曲強度值(σR)最小的是在1460℃溫度下燒結的AS4樣品,其值僅為38MPa。樣品的抗熱震性能提高的機理是,熱震后,樣品的玻璃相減少,晶相增多,晶粒有細化及輪廓形貌清晰的趨勢。這是因為樣品在熱震過程中產生了一些液相,這些液相促使晶粒長大,故導致了樣品的玻璃相減少,晶相增多,反映在樣品的力學性能上,就是樣品在熱震后抗折強度提高。
　　 在前期研究的基礎上,通過添加堇青

9、石組份,設計了AJ系列樣品的配方,制備了樣品。樣品的顯微結構分析表明,氧化鋁晶粒生長成六方柱狀,晶粒大小在1～5μm之間,各種尺寸的晶?？v橫交錯,互相咬合,構成材料骨架作用,樣品中存在許多針狀的二次莫來石晶粒,這些針狀二次莫來石與氧化鋁及其它晶粒一道構成材料的骨架,賦予材料較高的力學性能。AJ2的配方組成為:α-Al2O372％,蘇州土16％,滑石4.5％,方解石3.5％,ZnO15％,TiO22.5％,堇青石(外加)5％,樣品AJ2在

10、1400℃溫度下燒成的Wa、Pa、D的值分別為0.54％、1.70％、3.12g／cm3,燒成收縮、抗折強度分別為14.34％、152.07MPa。經過20次抗熱震實驗后,在1400℃溫度下燒結的AJ2樣品的抗彎曲強度值(σR)為176.97MPa,殘余強度比值為116.37％。由于莫來石膨脹系數(α=5.0×10-6／℃)和玻璃相的膨脹系數(α=6.8×10-6／℃)相差不大,溫度變化時不致出現大的有害應力。所以樣品中的針狀莫來石呈網

11、絡狀分布在玻璃相中,可以抵制材料受到熱震時的破壞力,進而提高了材料的抗熱震性能。
　　 以AS1、AJ2樣品為基材,制備了用于封裝相變材料的FS及FJ2個系列的陶瓷高溫封裝劑。FS4的配方組成為:AS1基材60％,熔劑40％；FJ4的配方組成為:AJ2基材60％,熔劑40％?；呐c封裝劑結合機理探討表明基質材料和封裝劑出現液相互相遷移,組分互相擴散,基質中的晶體向封裝劑中生長,封裝劑中的晶體向基質中生長,導致基質材料-封裝劑中間

12、層的出現,中間層的形貌介乎于二者之間,與二者無明顯界線,將二者緊密結合為一體。樣品熱震前后的顯微結構對比研究發現,熱震后,封裝劑和基質材料晶?；ハ酀B透作用增大,進一步完善中間層微觀結構,從而提高材料抗熱震性能的作用。
　　 以AJ2樣品為基材,Al-Si合金為相變材料,制備了太陽能熱發電用的潛熱-顯熱儲熱球。儲熱球殼體基材與相變材料的機理分析表明,基質材料和Al-Si合金互相滲透,基質材料的某些成分向Al-Si合金生長,Al-S

13、i合金向基質材料滲透,兩者互相作用,形成一個整體,Al-Si合金與基質材料沒有明顯的分界面,兩者結合性較佳。Al-Si合金與基質材料相接觸的界面形成了一個介于Al-Si合金與基質材料性質之間的中間結合層,中間層的產生防止了相變材料向基質材料的進一步滲透、擴散,起到防止相變材料泄漏及氧化變性的作用。經70次熱循環后樣品中的MgO、CaO、TiO2、Na2O向相變材料層滲透量與經30次熱循環后的樣品大體相似,只是已經擴散到合金層的MgO、C

14、aO、TiO2、Na2O向合金層表面進一步擴散,這說明經過30次熱循環后,隨著中間層的形成,樣品的性質趨于穩定,熱循環次數增加,起變化的只是已經擴散到合金層的MgO、CaO、TiO2、Na2O,樣品的這種性質有利于提高儲能材料的熱利用效率。樣品的EPMA分析結果表明,Al-Si合金未與基質材料發生化學反應生成新的物質,說明基質材料與Al-Si合金化學相容性極佳,可以作為包裹Al-Si合金的基質材料。儲熱球在584.2℃出現吸熱峰,對應A

15、l-Si合金的熔化溫度,相變溫區為572.4℃～602.6℃,相變潛熱值為345.6KJ／kg,通過計算得出復合儲熱材料的儲熱密度為458.6KJ／Kg,顯著大于顯熱儲熱材料的儲熱密度113KJ／kg,充分體現了金屬材料與無機非金屬材料復合相變儲熱材料的優勢。
　　 以AS1氧化鋁基蜂窩陶瓷為基體,在蜂窩陶瓷的孔洞內,封裝NaCl熔鹽,制備了顯熱-潛熱復合儲熱氧化鋁基蜂窩陶瓷。當相變材料(NaCl)填充了蜂窩陶瓷的2／3孔洞且每

16、個孔洞填充2／3容積時,樣品在溫度為200℃時,蓄熱密度為692.55kJ·kg-1,溫度為600℃時,蓄熱密度為1054.66kJ·kg-1,溫度升至1000℃時,蓄熱密度為1471.77kJ·kg-1。蜂窩陶瓷與NaCl相容性機理分析顯示,NaCl與基質材料還只是物理接觸,并未產生成分互相滲透、發生化學反應的現象。樣品中結合層的斷面二次電子像及元素面分布圖揭示NaCl與基質材料接觸面的界限清晰,說明NaCl沒有向基質材料中滲透,基質