高溫條件下NO-焦炭反應動力學的研究.pdf

1、目前，我國電站燃煤鍋爐排放的 NOx對環境的污染日益嚴峻，正確預測煤粉燃燒過程中 NOx的生成和還原對 NOx的治理和控制具有重要的意義。由于 NO-焦炭反應在 NOx生成的過程中發揮著重要作用，加之目前國內外對于 NO-焦炭反應機理的認識尚不統一，得到動力學參數的差別也較大，所以對高溫條件下 NO-焦炭的反應動力學的研究具有重要意義。論文作者搭建了能夠模擬實際煤粉燃燒環境的高溫攜帶流反應模擬器(SHEFR)，改進了高溫沉降爐(DTF)

2、，并針對高溫條件下 NO-焦炭的反應動力學作了詳細地研究。
　　本文首先研究了在高溫還原性條件下煤焦的孔隙結構特征及其變化規律。實驗采用了五種煤種的煤焦，而煤焦的制備是在 SHEFR中進行的。實驗采用了壓汞儀和自動吸附儀等儀器來測量煤焦的孔隙結構，研究了在高溫還原性氣氛中不同煤種的煤焦的孔隙結構參數和孔徑分布特征，并發現了不同煤種的煤焦結構參數有很大差異，低階煤種的煤焦具有較大的比表面積、孔容積及孔隙率，從而具有較強的反應性。同時

3、，實驗還研究了煤焦的孔隙結構在高溫還原性氣氛中隨停留時間和溫度的變化規律，并發現了在高溫還原性條件下，煤焦具有相似的吸附等溫線；焦炭的氣化反應對煤焦顆粒的結構和形態具有重要影響；煤焦的比表面積變化主要取決于微孔。
　　本文接著在熱重分析儀(TGA)中進行了 NO-焦炭反應的等溫動力學實驗，實驗的溫度范圍為973~1573K，并采用離散隨機孔模型(DRPM)解釋了實驗數據。實驗采用了在 SHEFR中制取的煤焦，使用酸洗的方法獲得了脫

4、除催化性礦物質的煤焦。實驗發現所有焦炭的實驗數據都能夠統一成為一條曲線；催化性礦物組分能夠增強焦炭的反應性、降低反應的活化能；DRPM能夠很好地描述焦炭的反應，但由于焦炭表面催化劑的累積作用， DRPM低估了煤焦在高碳轉化率下的反應速率。
　　本文選用了 DTF來研究高溫條件下 NO-焦炭反應，并通過建立一個NO-焦炭反應的一維模型對實驗數據進行了分析。NO的孔隙擴散對焦炭對NO的還原具有重要影響，不同的比表面積值會導致有效因子很

5、大的差異。與 BET比表面積(用低溫 N2吸附法測量的比表面積)相比，Hg比表面積(用壓汞法測量的比表面積)能夠更好地減少 NO-焦炭反應動力學數據的分散，而且 Hg比表面積值在 NO-焦炭的反應過程中更穩定。這些都說明了 Hg比表面積要比 BET比表面積更適合于描述 NO-焦炭反應。煤焦在高溫 NO-焦炭反應的過程中會發生鈍化(焦炭比表面積減少或反應性減弱)，并且焦炭的鈍化程度與原煤的煤階是密切相關的。隨著煤階的提高，Hg2/Hg1(

6、反應后的 Hg比表面積與反應前的比值)單調增加。幾乎對于所有的煤焦， BET2/BET1(反應后的 BET比表面積與反應前的比值)都比相應的 Hg2/Hg1要低，尤其是高階的煤焦。這一點同樣也表明了 Hg比表面積要比 BET比表面積更適合于描述 NO-焦炭反應。另外，由 TGA和 DTF實驗數據的對比可知，熱重分析作為一種快速、簡單的方法，在一定條件下，可以作為研究高溫下煤焦還原 NO的反應性的有效方法；在高溫條件下，O2對 NO-焦炭

7、反應起抑制作用，而CO、SO2則對反應起促進作用。
　　本文用統計學中相關分析的方法進行分析并提出了一個標準相關系數X來分析焦炭中的不同催化金屬濃度在1273~1573K溫度范圍內對焦炭反應性的影響，得到各金屬催化活性的順序從強到弱為：Mg、K、Na、Ca、Fe。其中Mg在焦炭中的濃度雖然很低，但卻具有非常強的催化活性。不同煤種的活化能值的分散主要是由于金屬催化劑的存在。煤焦中的金屬催化劑能夠通過降低反應的活化能大大提高焦炭反應性

8、。另外，本文還提出了另一個標準參數 mc來分析主要的金屬氧化物對焦炭反應性的影響。催化金屬成分含量的提高能明顯加快焦炭對 NO的還原，并隨著 mc的增大，焦炭反應性呈線性增大。
　　最后，本文在高溫 NO-焦炭反應實驗的基礎上，建立了一個新的高溫條件下 NO-焦炭的數學物理模型。這個模型既能考慮孔隙擴散，又能考慮到焦炭的熱鈍化。依據這個模型，以 Fluent6.2軟件為計算平臺，對高溫條件下 NO-焦炭反應的過程進行了模擬。在12

9、73K、1373K、1473K的反應溫度時，以文獻中的 NO-焦炭反應機理為基礎的模型，對五種煤焦反應的模擬和實驗結果都能很好地吻合，但模擬卻低估了1573K的實驗結果。于是，本文提出了一種新的反應機理。這種新的反應機理與舊的機理相比，單位數量的碳消耗掉更多的 NO，由此可以用來解釋模型低估1573K的實驗結果的原因。本章的模型采用了 Hg比表面積作為面積基準，成功地統一了不同煤焦在高溫下還原 NO的反應性，這對于準確預測高溫下 NO-