基于多孔碳材料的新型高容量鋰-硫電池正極材料制備及其電化學性能.pdf

1、鋰-硫電池是以金屬鋰為負極,單質硫為正極的二次電池,因其具有高的理論比容量(1675 mAh·g-1)及理論能量密度(2600 Wh·kg-1),成為最具發展潛力的新型高能化學電源體系之一。另外,硫儲量豐富、成本低廉,環境友好,是一種“綠色電池”。但是鋰-硫電池仍存在一些問題:一是單質硫和它的還原產物硫化鋰低電導率使其活性物質利用率低;二是硫電極的放電中間產物多硫化鋰易溶于有機電解液中,這些易溶的多硫化鋰進而擴散到鋰負極,與負極鋰反應生

2、成低價多硫化鋰,使負極鋰腐蝕同時發生自放電。然后這些多硫化鋰再擴散回到硫正極,從而引起活性物質的損失。這種“穿梭效應”的發生,嚴重制約了硫電極的循環穩定性。本文圍繞提高硫的比容量以及循環穩定性的研究目的,制備性能優異的復合正極材料,為研制長航時微型無人機的電源系統提供理論和科學依據。主要研究內容包括:
　　(1)硫被封裝入以可溶性淀粉為碳源,針狀納米Mg(OH)2為模板制備的分級多孔碳(HPC)中。HPC具有高的比表面積902.5

3、 m2·g-1和大的孔體積2.60 cm3·g-1。在S/HPC復合材料中硫含量高達84％。在高的電流密度1675 mA·g-1下,S/HPC復合正極材料首次放電比容量高達1249 mAh·g-1。經循環100圈,庫倫效率高達94%,同時具有穩定的循環性能。S/HPC復合正極材料優良的電化學性能與HPC獨特的結構密切相關。HPC具有大孔、介孔和微孔的分級多孔石墨結構。這種納米結構的HPC能夠在循環過程中縮短離子和電子的傳輸路徑。

4、　　(2)以管狀聚吡咯(T-PPY)為原料合成多孔氮摻雜的碳納米管(PNCNT),其具有高的比表面積(1765 m2·g-1)和大的孔體積(1.28 cm3·g-1)。PNCNT的內徑和壁厚分別約為55 nm和22 nm。具有優異性質的PNCNT用于封裝硫能夠成為一個優異的復合正極材料應用于高性能鋰-硫電池。在1 C的電流密度下,S/PNCNT復合正極材料首次放電比容量為1341 mAh·g-1。在50圈循環后,可逆比容量仍保持在933

5、 mAh·g-1。PNCNT良好的電化學性能歸因于它自身優異的導電性,大比表面積,氮摻雜和獨特的孔徑分布。
　　(3)硫被限制在以金屬有機框架化合物(MOF-5)一步法熱解的分級多孔碳納米片(HPCN)中。HPCN片層平均約50 nm厚,呈現出三維的分級多孔納米結構,具有高的比表面積(1645 m2·g-1)和大的孔體積(1.18 cm3·g-1)。電化學證明HPCN/S復合材料具有高比容量和良好的循環性能。在0.1 C的電流密度

6、下,HPCN/S的首次放電比容量為1177 mAh·g-1。即使在0.5 C的電流密度下,循環50圈后它的放電比容量仍然有730 mAh·g-1,同時庫侖效率高達97%。HPCN/S復合正極材料加強的電化學性能和HPCN優異的三維多孔片的納米結構密切相關。這種結構在充放電過程中不僅可以提供穩定的電子和離子傳輸通道,而且對多硫化物強吸附作用和緩沖體積變化起到關鍵作用。
　　(4)以碳納米管和氧化石墨烯(CNTs/GO)為主體材料,通

7、過化學還原法制備了CNTs/GO負載硫的復合正極材料CNTs/GO/S。掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)測試表明, CNTs均勻插層在GO片間,從而形成三維多孔結構,有利于電解液的浸潤;活性物質硫均勻地負載在CNTs/GO表面。電化學測試表明,CNTs/GO/S復合材料具有高的比容量和良好的循環穩定性:在1 C電流密度下,復合材料首次放電比容量高達904 mAh·g-1,經過50圈循環之后復合材料的比容量仍保持在578