釩氧化物納米線電化學性能優化及機理研究.pdf

1、能源危機與環境問題是21世紀人類面臨的最大難題?？沙掷m綠色能源的高效轉換與存儲，是當前科學研究的重點與熱點。在能源存儲中，鋰離子電池由于其質量輕、體積小、安全性能好和能量密度高等優點受到廣泛的關注。隨著對鋰離子電池研究的深入，其性能已有巨大提高，然而，受限于傳統正極材料，其能量密度已較難滿足電動汽車等設備需求。釩氧化物正極材料具有較高理論容量，便宜的價格，豐富的自然資源，越來越受到廣大研究學者的青睞。因此，開發高性能釩氧化物正極材料具有

2、極大的潛在應用價值。然而，目前釩氧化物正極材料仍存在循環過程中結構不穩定導致容量快速衰減這一關鍵科學問題。
　　 本文針對釩氧化物結構不穩定導致容量快速衰減這一關鍵科學問題，結合納米線技術和釩氧化物的自身優勢，通過預嵌入堿金屬離子、石墨烯包覆和結晶水增強三種措施對結構和性能進行優化，設計制備高容量、高循環穩定性的釩氧化物納米線鋰離子電池正極材料，主要結論和創新點如下：
　　 1.為了增強釩氧化物作為正極材料的結構穩定性，

3、進而提高它的循環性能，本文通過水熱法將不同的堿金屬離子預嵌入到釩氧化物層間，合成了MV6O15(M-V-O，M＝Li，Na，K)增強納米線。結合密度泛函理論(DFT)，并通過深入的結構及電化學性能分析，發現K-V-O優異的電化學性能歸因于Li離子在K-V-O中的較低的嵌入能(高容量)和預嵌入K離子較高的擴散勢壘能(良好的循環穩定性)。K-V-O納米線在0.1 A g-1的電流密度下比容量達到232mAh g-1，在1 Ag-1的電流密度

4、下，經過900次循環后容量保持率為77.8％，明顯優于V2O5、Li-V-O和Na-V-O納米線的性能。循環伏安測試表明，通過預嵌入K離子，材料的不可逆相轉變明顯受到抑制并且充放電容量變得更高，這都說明結構穩定性的增加。本工作顯示了K-V-O納米線作為下一代鋰離子電池或鋰電池正極材料的潛在可能性，更重要的是，預嵌入技術作為一種增強電極材料循環穩定性的有效方法將很有可能得到更廣闊的應用，并且，預嵌入M離子的擴散勢壘能和Li離子的嵌入能可以

5、作為嵌入化合物電極材料在設計與應用中的指標參數。
　　 2.為解決釩氧化物易溶解于電解液和自團聚的難題，采用石墨烯原位包覆構筑V3O7/石墨烯同軸納米線，對其結構和電化學性能進行表征，探索了水熱時間對材料結構性能的影響，研究了材料電阻率與性能的關系，論證了V3O7/石墨烯同軸納米線的形成過程并引入模擬計算結果，對反應機理進行分析。結果表明，石墨烯原位包覆能大幅提高電極材料的穩定性。在2000 mA g-1的電流密度下，其首次放電

6、容量為110.6 mAh g-1。150次循環后，放電容量仍為142.8mAh g-1。量子點具有活性位點多，離子遷移距離短的特點，在電極材料中，量子點能夠減少材料膨脹收縮帶來的應力損壞，提高材料循環性能。本文設計構筑V2O5量子點/石墨烯復合材料，對其結構和電化學性能進行表征，探索了溶劑熱時間對材料結構的影響，闡述了V2O5量子點/石墨烯復合材料的形成機理。結果表明與石墨烯負載后材料的循環性能大幅提高，容量保持率由41.3%提升至85

7、.8%。
　　 3.為了提高釩氧化物的電導率，以PEG4000為模板，采用簡單的水熱法，成功的合成了V3O7·H2O超長納米線，形貌較為均一，直徑大約100 nm，長度達百微米。對比V3O7納米線，V3O7·H2O納米線具有更加優異的高倍率性能和較小的容量損失。在電流密度50 mA g-1下，首次放電比容量高達325.7 mAh g-1。電流密度高達2000 mA g-1時，初始容量和第200次循環容量分別達到121.1和118