甲烷在修飾電極上的電化學行為研究.pdf

1、在煤礦，瓦斯超限就意味著事故！甲烷是瓦斯的主要成份，其特殊的結構，使之化學性質非常惰性，因此，甲烷氣體的檢測比較困難。電化學方法在檢測一些無機物小分子和烴類小分子方面取得了一定的研究成果。鑒于此，本課題從電化學的角度為甲烷氣體的檢測提供了新方法和新技術。
　　本文采用各種方法對電極進行修飾。修飾材料包括:電極自身的氧化還原反應層、碳納米管(CNT)、Nafion、β-環糊精吡啶碘化亞銅包合物和Cryptophane A。研究甲烷在

2、上述物質修飾的電極上的電化學行為，制備了幾種靈敏的、穩定的電化學傳感器，通過優化實驗條件，建立了甲烷的測定分析方法，為實際煤礦坑中甲烷氣體的分析測定提供了新的方法和技術，為瓦斯監測奠定了一定的理論基礎。
　　第一章:緒論。主要介紹甲烷氣體的組成，物理化學性質和甲烷在氣體燃料和化工原料方面的應用。并且詳細介紹甲烷氣體主要的檢測方法，包括氣相色譜法、半導體催化原件法、壓電法、紅外光譜法、光纖法和電化學法。著重介紹電化學檢測技術的原理和

3、研究進展。
　　第二章:碳納米管是新型的電極修飾材料，但是由于碳納米管巨大的分子量導致了其不可溶解性，極大地制約了它在電化學方面的應用。功能化是對其化學改性最有效的方法。我們選擇濃硝酸對碳納米管功能化，研究回流時間對碳納米管功能化的影響。結果表明，用濃硝酸回流6個小時以后，單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)的端口被氧化得到羧基。二者相比，在同樣的條件下，MWCNT功能化程度更高，更適合作為修飾材料。進一步采用熒

4、光光譜、紅外光譜(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)和循環伏安法表征了MWCNT功能化后的特性。TEM圖表明，功能化后的MWCNT平均長度明顯縮短，斷裂程度比較高，管的端口處及彎曲部分被氧化斷裂，截成了短管，共軛體系削弱，并且端口部分被濃硝酸氧化得到羥基。紅外光譜圖中，功能化的MWCNT在1568 cm-1和1385 cm-1出現了峰，表明MWCNT一方面得到細化，另一方面斷口處的碳原子由于不飽和而活性提高。功能化后的MWCNT，熒

5、光強度增強且譜峰發生藍移，說明濃硝酸處理引起MWCNT被削短，導致MWCNT的最低空軌道和最高占有軌道之間的能隙增大，共軛程度降低;并在水相中的分散能力大大增強;將功能化的MWCNT修飾到玻碳(GC)電極表面制備得到修飾電極，以K3[Fe(CN)6]為探針循環掃描，結果顯示，氧化還原峰電勢差縮小且峰電流增加，顯示了一定的電催化活性，表明處理過的MWCNT具有更好的促進電子傳遞反應速率的能力。
　　第三章:基于高價鎳離子在一定電勢條

6、件下具有較強的催化活性，本章用電化學方法制備得到高價鎳離子層，方法如下，將鎳電極浸入1.0 mol·L-1氫氧化鈉溶液中，在一定電勢范圍下，循環掃描，鎳在電解液中發生了氧化還原反應，形成氫氧化鎳修飾的鎳(NMN)電極，NMN電極對甲烷表現出較好的電催化活性。利用循環伏安法研究甲烷在NMN電極上的電化學響應，并建立甲烷的電化學分析方法。結果表明，以Ag/AgCl為參比電極，在1.0 mol·L-1氫氧化鈉溶液中，掃描速度為20 mV·s-

7、1，電勢窗為0.0～0.6 V時，修飾電極循環伏安圖中的峰電流隨甲烷氣體濃度的增加呈現增強的趨勢，峰電流與甲烷氣體的體積濃度呈現較好的線性關系。線性方程為ip=0.01059+0.0478 Cmethane，相關系數R為0.9900。相對標準偏差為1.80％(n=5)。該方法不受氮氣、氧氣的干擾。此電極容易制備，且具有良好的穩定性。
　　第四章:利用循環伏法和脈沖法對甲烷在MWCNT-Nafion復合膜修飾鎳電極上電化學行為進行研

8、究。該電極對甲烷的電化學響應具有良好的促進作用。先在鎳電極表面修飾高價鎳，選擇Nafion作為MWCNT的分散劑，將MWCNT有效地分散在Nafion-無水乙醇中，取一定量分散劑滴在NMN電極表面，在紅外燈下烘干溶劑，形成MWCNT-Nafion復合膜修飾鎳（MWCNT-Nafion/NMN）電極。透射電子顯微鏡(TEM)表征化學修飾層。我們對測定條件進行優化，其中包括電解液的濃度、MWCNT的濃度，Nafion的濃度以及MWCNT-N

9、afion溶液的用量等。發現在選定的條件下，甲烷氣體在MWCNT-Nafion/NMN電極上發生電化學氧化，峰電流與甲烷氣體的體積濃度在0.0％-16％范圍內呈現良好的線性關系。線性方程為ip=1.841Cmethane+46.25，相關系數為0.9977，相對標準偏差為1.80％(n=5)。該方法不受氮氣、氧氣的干擾。
　　第五章:基于尺寸效應，Cryptophane A分子內腔的大小與甲烷分子的體積非常匹配，本實驗室合成出Cr

10、yptophane A超分子化合物。通過核磁圖譜(NMR)對其結構進行表征，利用滴涂法將Cryptophane A修飾于電極表面，用循環伏安法初步探討了甲烷氣體與超分子化合物Cryptophane A的相互作用。
　　第六章:同樣基于尺寸效應，合成了β-環糊精吡啶碘化亞銅包合物，通過核磁譜(NMR)表征包合物的結構，通過熒光光譜研究，發現該包合物有較強的熒光，甲烷氣體通入此包合物溶液中時，熒光強度發生變化，并且熒光強度隨著甲烷氣體