熱電材料的電子結構研究—摻雜對單晶材料熱電性能的影響.pdf

1、熱電材料的熱電性能與其電子結構密切相關，研究熱電材料的電子結構及摻雜對其電子結構的影響能為提高現有熱電材料的熱電性能及開發新的高性能熱電材料提供思路。單晶能消除晶界等微觀缺陷，且可以單晶為研究對象，研究熱電材料的沿不同晶向的熱電性能。CrSi2是一種潛在的中、高溫區使用的熱電材料，研究Si側Al置換摻雜與Cr側V置換摻雜對其單晶熱電傳輸性能及電子結構的影響能為提高CrSi2的熱電性能提供新的方法與思路。 使用阻尼牛頓動力學法(D

2、amped Newton Dynamics Schemes)對Si側Al、P置換摻雜的CoSi1-xKx(Y=Al、P)的晶體結構進行馳豫，采用基于第一性原理(First-principles)及密度泛函理論(Density Functional)的線性綴加平面波法(Linearized Augmented Plane Wave Method)計算熱電材料CoSi及Si側Al置換摻雜的CoSi1-xAlx(馳豫后)及Si側P置換摻雜的C

3、oSi1-xPx(馳豫后)的電子結構，基于計算得到的CoSi和CoSi1-xAlx的電子結構，結合已有的CoSi1-xAlx單晶的熱電傳輸性能的實驗數據，分析Si側Al置換摻雜影響CoSi1-xAlx的熱電傳輸性能的本質。計算得到的CoSi的能帶結構顯示，在其費米面附近，CoSi的價帶和導帶存在部分交疊，CoSi的電傳輸性能體現半金屬性質，Si側Al置換摻雜使其電子結構變得較復雜，隨著摻雜濃度的增大，CoSi1-xAlx的費米面逐漸向低

4、能帶移動，而Si側P置換摻雜則使CoSi1-xPx的費米面逐漸向高能帶移動。Si側Al置換摻雜對CoSi1-xAlx的能帶結構的影響能很好地從原理上解釋CoSi1-xAlx單晶的電阻率及塞貝克系數的變化趨勢。 摻雜是提高β-FeSi2的電性能及降低其熱傳導性能的有效方法，在β-FeSi2中，Fe具有FeI與FeII兩種非等同位置，Si具有SiI與SiII兩種非等同位置，采取計算總能量的方法，分別確定β-FeSi2中Si側Al置換

5、摻雜時Al原子的置換位置及Fe側Co置換摻雜時Co原子的置換位置，使用阻尼牛頓動力學法對Si側Al置換摻雜的Fe(Si0.96875Al0.03125)2和Fe側Co置換摻雜的Fe0.9375CO0.0625Si2的晶體結構進行馳豫，采用基于第一性原理的線性綴加平面波法，計算β-FeSi2及馳豫后的Fe(Si0.96875Al0.03125)2和Fe0.9375Co0.0625Si2的電子結構，基于計算得到的β-FeSi2、Si側Al置

6、換摻雜的Fe(Si0.96875Al0.03125)2及Fe側Co置換摻雜的Fe0.9375Co0.0625Si2的電子結構，從理論上分析Al及Co置換摻雜對β-FeSi2的熱電傳輸性能的影響。電子結構顯示，β-FeSi2在費米面附近存在一能隙，為典型的半導體化合物，在點H處直接能隙為0.74eV，在點H與∧/3之間存在一值為0.71eV的間接能隙。Fe側Co置換摻雜時Co的置換位置應為Fen，Si側Al置換摻雜時Al的置換位置應為Si

7、1。Si側Al置換摻雜使Fe(Si0.96875Al0.03125)2的費米面向其價帶偏移，而Fe側Co置換摻雜則使Fe0.9375Co0.0625Si2的費米面向其導帶偏移。摻雜會提高β-FeSi2的電導率，對其塞貝克系數及熱導率也有重要的影響。 La原子填充是降低CoSb3的熱導率的重要方法，La原子的填充會導致CoSb3的幾何結構產生馳豫。選擇La0.5Co4Sb12做為研究對象，采用阻尼牛頓動力學法研究La填充對其幾何

8、結構的影響，并采用基于第一性原理及密度泛函理論的線性綴加平面波法計算CoSb3及結構馳豫后的La0.5Co4Sb12的電子結構及電子云密度，研究La原子填充對CoSb3的電子結構及電子云密度的影響。馳豫結果顯示，La原子填充對CoSb3的幾何結構影響比較大，La填充形成的La0.5Co4Sb12在結構馳豫后的鍵長、鍵角及電子云密度都發生了改變。CoSb3為窄能隙半導體，在其能帶結構的Γ點附近靠近費米面的能帶呈直線的形狀，且與k矢量成線性

9、的關系。La填充使La0.5Co4Sb12的費米面向導帶偏移。由于La填充在降低La0.5Co4Sb12的熱導率的同時會提高其電傳輸性能，因此La填充會提高La0.5Co4Sb12的熱電性能。 CrSi2為中、高溫區使用的熱電材料。使用基于第一性原理及密度泛函理論的線性綴加平面波法，計算CrSi2、Si側Al置換摻雜的Cr(Si1-xAlx)2及Cr側V置換摻雜的Cr1-xVxSi2的電子結構并分析Al及V置換摻雜分別對CrS

10、12的電子結構的影響。采用電子探針及能譜分析等實驗方法分別研究CrSi2中Al、V的最大固溶度范圍。以X射線衍射譜為基礎，研究Al、V置換摻雜分別對Cr(Si1-xAlx)2和Cr1-xVxSi2的晶格常數的影響。在最大固溶度范圍內，采用光學懸浮區熔法制備CrSi2及Al、V置換摻雜的Cr(Si1-xAlx)2和Cr1-xVxSi2單晶，并研究Al、V置換摻雜分別對Cr(Si1-xAlx)2和Cr1-xVxSi2單晶的熱電傳輸性能的影響

11、。以計算得到的電子結構及實驗得到的數據為基礎，分析Si側Al置換摻雜對Cr(Si1-xAlx)2單晶及Cr側V置換摻雜對Cr1-xVxSi2單晶的熱電傳輸性能影響的本質。CrSi2的電子結構顯示，CrSi2為典型的p型半導體，空穴載流子控制其熱電傳輸性能，在其能帶結構中存在一大小為0.35eV的間接能隙。Si側Al置換摻雜及Cr側V置換摻雜都使Cr(Si1-xAlx)2及Cr1-xVxSi2的費米面向價帶偏移，從而影響其熱電傳輸性能。A