柔性TiO2納米膜的制備及其光電化學性能研究.pdf

1、TiO2納米膜是一種重要的光電功能材料，無團聚、使用方便、易回收分離，被廣泛應用于染料敏化太陽能電池、氣敏傳感器、光催化等領域。尤其負載在柔性基底上的TiO2納米膜具有更廣闊的應用范圍，成為國內外的研究熱點。本文針對透明的氧化銦錫（ITO）導電聚酯（PET）塑料薄膜（ITO-PET）和柔性不銹鋼薄片這兩種常用柔性基底的特點，通過改變薄膜的制備工藝，獲得了不同納米結構的柔性TiO2納米膜，包括TiO2及聚苯胺/TiO2復合納米顆粒膜、取向

2、生長的大長徑比TiO2納米須薄膜、四棱柱雙錐型TiO2納米棒薄膜、及TiO2雙錐納米棒陣列膜。利用場發射掃描電鏡（FESEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、能量彌散X射線譜（EDS）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、紫外可見光譜（UV-vis）、電化學工作站等對材料進行了表征，系統研究了制備工藝及反應條件對所得薄膜的形貌結構及光電化學性能的影響，提出了這些TiO2納米結構的生長機理。主要研究內容如下：
　　

3、（1）采用改進的溶膠-凝膠法低溫制備了銳鈦型TiO2溶膠及聚苯胺/TiO2復合溶膠，并通過“涂刮”法于ITO-PET導電塑料基底制備了柔性TiO2納米膜及聚苯胺/TiO2復合膜。結果表明，TiO2溶膠的結晶度取決于鈦酸正丁酯與水的摩爾比R及陳化時間，而pH值和溫度則影響了溶膠的晶型。與純 TiO2膜相比，聚苯胺/TiO2復合膜具有較高的可見光吸收強度，同時由于聚苯胺通過H+與TiO2構建了較好的電子傳輸通道，可促進電子-空穴的分離，因而

4、復合膜電極的光電響應性能增強。
　?。?）為了在薄膜中構建一維納米結構以提高薄膜的光電性能，以柔性不銹鋼基底上經磁控濺射沉積的鈦膜為鈦源,通過稀NaOH溶液中水熱反應、酸浸及燒結的三步法制備了取向生長的大長徑比單晶銳鈦型TiO2納米須薄膜，膜厚約7μm。研究結果表明，與室溫沉積的鈦膜相比，600℃沉積的鈦膜水熱反應后得到的納米須薄膜與基底的附著力更好。TiO2納米須經由Na2Ti2O4(OH)2、H2Ti2O5﹒H2O轉變而來，薄

5、膜的形貌成型于水熱階段，納米須經歷了納米片→納米線束→納米線的裂解生長過程。本文中朝基底上方取向生長的一維納米須薄膜的形成是低濃度NaOH溶液和高水熱溫度協同作用的結果。與納米顆粒膜和納米片薄膜相比，朝上取向生長的納米須薄膜具有更優的光電性能。納米須薄膜的最大瞬態光電流密度達到3.47μA?cm-2，其最佳水熱反應條件為：水熱溫度220℃，NaOH濃度為1mol?L-1，水熱時間為24h。
　?。?）為了簡化一維納米結構薄膜的制備

6、工藝，將沉積在柔性不銹鋼基底上的鈦膜于四甲基氫氧化銨的有機堿水溶液中水熱反應，直接制備了取向生長的銳鈦型TiO2四棱柱雙錐納米棒薄膜。納米棒長軸沿著[110]方向生長，直徑約130-200 nm，棒長為500-700 nm。結果表明，薄膜的形貌受溶液濃度及水熱溫度影響。此外，由于四甲基氫氧化銨高溫熱分解導致體系的堿性下降，不同襯底溫度下沉積的鈦膜水熱反應后所得薄膜的形貌變化較大。四棱柱雙錐納米棒薄膜的最大瞬態光電流密度達到0.4μA·c

7、m-2，獲得最佳光電化學性能薄膜的水熱條件為：四甲基氫氧化銨濃度為1.0 mol·L-1，水熱溫度為180℃，水熱時間為12h。
　?。?）為了省去磁控濺射工序，進一步簡化一維納米結構薄膜的制備工藝，僅用鈦酸正丁酯的石油醚溶液對不銹鋼基底進行簡單的旋涂預處理，隨后于四甲基氫氧化銨溶液中以鈦酸正丁酯為鈦源，直接在柔性不銹鋼基底上用一步水熱法制備了取向生長的銳鈦型TiO2雙錐納米棒陣列薄膜。納米棒長軸沿著[011]方向生長。實驗結果表

8、明，水熱條件對薄膜的微觀形貌影響較大，進而最終影響到薄膜的光電化學性能。旋涂預處理對薄膜沉積過程中的成核及晶型均有影響，在經旋涂預處理的不銹鋼上形成的薄膜為銳鈦型TiO2雙錐納米棒；而無旋涂預處理的不銹鋼上最終于堿性條件形成了金紅石型納米塊薄膜。與TiO2納米顆粒薄膜相比，雙錐納米棒陣列膜由于能為電子提供快速傳輸通道，因而具有更優良的光電化學性能。TiO2雙錐納米棒陣列膜的最大瞬態光電流密度達到22.1μA?cm-2，其水熱反應條件為：