金屬磷化物的鋰電化學.pdf

1、隨著傳統能源儲量的日益枯竭以及全球環境的不斷惡化,新能源的開發以及利用工作正在逐漸為人們所重視。在所有的新能源中,鋰離子電池以其工作電壓高、比能量大、安全性高、放電平穩、自放電小、循環壽命長、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優點,被廣泛的應用于高科技、高附加值的產品中。目前商用鋰離子電池的負極材料多為石墨。為了提高鋰離子電池的電化學性能,研究者嘗試制備并測試一些新型的負極材料,如金屬合金、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬磷化物等的鋰電化學

2、行為,以期發現性能更加優越的負極材料。
　　 金屬磷化物由于具有高初始放電容量以及電極極化小等特點,是近十年來鋰離子電池負極材料研究領域的熱點和重點。金屬磷化物電極的性能主要受到以下幾個因素的影響:磷化物中金屬和磷的比例(M/P比)、制備得到電極的初始表面形貌以及晶型。目前已經報道的部分二元金屬磷化物,如VP2,ZnP2,CoP3,MnP4的電化學性能參差不齊,鋰電反應機理不盡相同。研究人員對金屬磷化物材料的物理化學性能尚缺乏深

3、入而透徹的認識。因此針對金屬磷化物的研究具有重要的理論意義和現實意義。
　　 脈沖激光沉積(PLD)技術是一種成熟的薄膜沉積技術。和一般電極材料制備技術相比,采用該方法制備的薄膜電池具有零添加劑、零復合劑的優勢,因此一直被認為是進行機理研究的理想體系。本文采用此方法制備了三種二元金屬磷化物薄膜,分別是CrP、Sn4P3和Ni2P,并對薄膜的組成、表面結構、電化學性能以及薄膜電極的鋰電化學反應機理進行了研究:
　　 1:通

4、過脈沖激光濺射鉻粉和磷粉的混合靶制備了磷化鉻(CrP)薄膜并首次報道了其電化學性能。采用PLD方法制備的磷化鉻薄膜電極的首次放電容量為1168mAh/g。在隨后的循環中,容量有所衰減,經過17次循環后,放電容量約為550mAh/g。XPS和SAED結果顯示經過真空原位400℃退火以后,薄膜主要由多晶態的CrP組成。選區電子衍射,充放電和循環伏安測試證實了磷化鉻和鋰反應的機理,即:在首次放電的過程中不可逆的生成了金屬鉻和磷化鋰(Li3P)

5、,在其后的充放電過程中,容量主要有Li3P和LiP之間的轉化提供。首次放電生成的納米尺度金屬鉻微粒在后續反應的過程中充當“活性旁觀者”。
　　 2:通過脈沖激光濺射錫粉和磷粉的混合靶首次成功制備了磷化錫(Sn4P3)薄膜并報道了其電化學性能。采用PLD方法制備的磷化錫薄膜電極的首次放電容量為1076mAh/g。在隨后的循環中,容量有所衰減,經過10次循環后,放電容量約為553mAh/g。選區電子衍射和XRD表征結果證實了磷化錫和

6、鋰反應的機理為新穎的“雙中心機理”,即:鋰驅動磷化錫生成磷化鋰和金屬錫,金屬錫接著和鋰反應生成錫鋰合金,這兩個反應都是可逆反應。我們的工作首次證實了粒徑大于6nm且晶化程度較高的金屬錫顆粒也可以驅動磷化鋰的分解。由于磷化錫薄膜的鋰電反應是雙中心反應機理,因此具有較大的初次放電容量和較好的循環性能,是一種發展潛力巨大負極材料。
　　 3:通過脈沖激光濺射鎳粉和磷粉的混合靶首次成功制備了磷化鎳(Ni2P)薄膜并報道了其電化學性能。采

7、用PLD方法制備的磷化鎳薄膜電極的首次放電容量為1043mAh/g。在隨后的循環中,容量有所衰減,經過30次循環后,放電容量約為525mAh/g。XRD和選區電子衍射結果顯示原始沉積薄膜主要由多晶態的Ni2P組成。綜合選區電子衍射,充放電和循環伏安測試證實了磷化鎳的鋰電反應機理,即:在首次放電的過程中不可逆的生成了金屬鎳和磷化鋰(Li3P),在其后的充放電過程中,容量主要有Li3P和LiP之間的可逆轉變反應提供。在首次放電的過程中生成的