燃料小分子在實用型納米催化劑表面的催化反應及其電化學原位紅外光譜研究.pdf

1、燃料電池是一種將持續供給的燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的化學發電裝置,是利用氫能最好的方式,也是當今科技界最熱門的課題之一。氫氣(H2),甲醇(CH3OH),甲酸(HCOOH)被認為是現今最有應用前景的燃料小分子,他們在陽極被氧化,空氣中的氧氣(O2)則可源源不斷地在陰極為其氧化提供氧化劑,從而在電池外回路提供電能。由于納米技術的不斷發展,有效地降低了負載型高效貴金屬納米催化劑的用量;但現階段,陽極催化劑中毒(主要為吸附態一氧化

2、碳(CO))與陰極氧還原低溫反應活性低仍嚴重限制了氫氧燃料電池以及直接甲醇甲酸燃料電池的商業化過程。同時基礎研究表明,模型電催化材料對這些相關小分子(CO,CH3OH,HCOOH,O2)的反應活性很大程度上取決于其表面結構和組成,而對實用型納米催化劑材料在各燃料電池電極反應中的特殊催化性能以及活性中心的組成和性質的探索研究亟待深入。本論文的主要目的在于利用電化學方法(循環伏安法,計時電流法等)以及原位的電化學紅外反射光譜技術(外反射型I

3、RAS和全反射型ATR-SEIRAS)在各燃料電池反應條件下表征如下實用型納米催化劑:Au納米薄膜,商業碳載PtRu和Pd黑納米催化劑,以及自行制備的Ru@Pt、Au@Pt/C和PtPb/C納米催化劑,檢測活性中間體,毒性中間體以及反應機理,研究這些催化劑中各元素性質狀態及活性中心。本論文取得的研究結果如下:
　　i)一氧化碳氧化反應(COR)。氫氣中痕量的CO即可造成氫氧燃料電池陽極Pt基催化劑中毒,并且吸附態CO是有機小分子在

4、催化劑表面氧化的主要毒化中間體,其根本原因在于CO的強吸附能力。研究表明,Au表面可形成活潑的弱吸附CO(COw),電化學原位紅外光譜被應用于檢測和觀察COw。本文首次發現不僅線性吸附的CO會產生線式COw(2107cm-1),而且橋式吸附的CO也可產生相應的橋式Cow(1906cm-1),并且當溶解的CO被清除后,兩種COw都會轉化為強吸附的線式橋式CO,表明COw的產生乃是由于吸附CO與溶解CO的偶極相互作用而產生的分子間振動-振動

5、躍遷。對其電化學氧化過程的紅外監測表明,Cow能抑制強吸附CO,氧化電位低至OV(Ag/AgCl),并且Stark效應表明其與強吸附CO有很強的相互作用,且可相互轉化。本研究可為研制抗CO毒化的納米催化劑提供指導。
　　ii)氧還原反應(ORR)。Au能夠使O2還原生成高純過氧化氫(H2O2)以及很大程度上提高Pt催化劑對ORR的穩定性。我們利用電化學原位紅外光譜對Au納米薄膜在酸性溶液中的ORR進行研究。當ORR達到擴散電流時,

6、連續的兩次耦合的質子電子轉移直接生成H2O2(1360cm-1)被觀測到,更為有趣的是,水合質子(H3O+,1735cm-1)與三重位吸附的高氯酸根(3-ClO4-,1220cm-1)與H2O2的變化完全一致,證明H3O+是ORR的質子源而且3-ClP4-有穩定其反應與平衡表面電荷的作用。在酸中ORR的動力學控制區,HO2-以及HO2的面內彎曲振動δ(HOO)被紅外光譜首次檢測到分別位于1286與1435cm-1,證明第二次的電子步驟與

7、質子轉移步驟在此電位區間是依次進行的。與強吸附的HSO4-與非吸附的CF3SO3-陰離子相比,3-ClO4-能夠通過合適的吸附模式轉移質子并促進O2的質子化過程,這是各種催化劑在高氯酸溶液中具有高催化活性的有效解析。本研究深入地解析了Au對ORR的催化機理,有益于指導研制合成超純H2O2以及燃料電池氧還原含Au催化劑。
　　iii)甲醇氧化反應(MOR)。利用電化學表面增強紅外反射光譜深入研究商業PtRu/C(1:1)催化劑的甲醇

8、氧化反應機理。甲醇解離的線式吸附態CO(M-COL)被作為有效的探針分子來表征活性的催化劑表面,解離的M-COL在初始的高合金度催化劑表面主要吸附于Ru原子表面。甲醇在低電位區的氧化循環促使其反應活性提高2～3倍,電化學、X射線粉末衍射以及M-COL探針表明此活化過程主要是由于該反應驅動的表面原子去合金化以及同種元素的聚合引起的。在活化的act-PtRu表面,M-COL的起始氧化電位高于0.2V,而另一吸附中間體一甲酸根(HCOOad)

9、—在電位低至OV即可被紅外光譜檢測到。而當表面Ru被徹底陽極溶出后,PtRu納米粒子表面只有Pt原子覆蓋,吸附態甲酸根則只能在電位高于0.4V時被檢出,充分證明低電位區(OV＜E＜0.2V)的電流主要來源于甲酸根反應途徑(formate pathway)。同時,DFT理論計算表明甲酸根橋式吸附在PtRu的交界位點上,此即為甲醇氧化的活性位點,而活化的去合金化的PtRu表面則更加有利于Ru表面含氧物種的提供而提高甲醇電氧化的轉化頻率。

10、r>　　鑒于以上研究,我們也表征了合成的高效低Pt納米核殼結構催化劑:Ru@Pt和Au@Pt/C。來源于氣體CO的吸附態CO探針分子結合ATR-SEIRAS用于研究催化劑表面的活性位點,研究表明在Ru負載表面的島狀聚集態的Pt島表現出對CO氧化具有低過電位和高催化活性,這與以上對商業催化劑的表面研究中確認的活性位點高度一致。而CO在Au@Pt/C表面吸附表現出不穩定性,起始氧化電位高至0.45V,同時甲醇氧化在燃料電池工作區域(0.05

11、V＜E＜0.25V,vs.Ag/AgCl)表現出低于Ru@Pt的催化活性。在紅外光譜對強氫鍵鍵合、弱氫鍵鍵合以及無氫鍵鍵合的吸附態H2Oad的觀測表明,弱氫鍵水與電流具有相關性,為COR和MOR提供含氧物種。本研究表明提高高效低Pt的Ru@Pt催化劑的表面活性位點,具有實用化前景。
　　iv)甲酸氧化反應(FAOR)。利用電化學原位反射紅外光譜來表征商業Pd黑催化劑表面的甲酸電氧化過程。CO途徑與甲酸根途徑為甲酸氧化的兩大途徑,本

12、研究中我們同時觀測到電極表面的反應物種(HCOOH*),反應中間體(橋式COB,多重位COM和HCOOad)以及反應產物(CO2),從而給出更加全面關于甲酸催化氧化的信息。在Pd納米粒子表面,開路電位下就能夠自發有HCOOH*解離產生COB和COM,這一化學反應過程與Pd表面的吸附或儲氫過程關系密切。COB和COM直至Pd表面氧化發生(E＞0.6V)才能夠被氧化清除,它們與吸附態HCOOad有很強的位點競爭作用,表現出不斷增強的Star

13、k系數,說明兩反應途徑的獨立性和相關性。對于甲酸根反應途徑,當電位低于0.4V,HCOOad為活性中間體,是CO2產生和電流增加的主要原因;由于HCOOad氧化需要鄰近的未占據Pd位點協助,當電位高于0.4V時表現出自毒化效應,HCOOad氧化受阻從而導致電流/CO2降低;同時當電位高于0.6V,Pd氧化物對HCOOad氧化無任何促進作用。
　　同時,我們也利用簡單的無表面活性劑兩步連續還原法合成了具有空心結構的PtPb/C納米催