納米半導體材料的制備及其在光電器件中的應用.pdf

1、染料敏化太陽能電池(DSCs)和聚合物太陽能電池(OPVs)作為第三代太陽能電池，由于其較低的制作成本、相對較高的光電轉換效率、大面積柔性基底應用等優點引起了人們廣泛地關注。無機納米半導體材料，例如，TiO2和ZnO，被開發且廣泛應用到這兩種電池中。DSCs中的一個重要組成部分就是由多孔的、寬禁帶半導體氧化物薄膜組成的光陽極，它起著吸附染料分子、接收染料分子中光生電子、并傳輸電子到導電玻璃基底上被收集的作用。在OPVs中，無機納米半導體

2、的引入顯著增強了電池中電荷的遷移，并且提高了電池的物理和化學穩定性。本論文深入研究制備出新型的無機納米半導體材料，并將其應用到這兩種太陽能電池中，研究其光電轉換性能;同時設計優化電極結構，改善電池內部的電子傳輸性能，提高電池的光電轉換效率。主要研究內容如下:
　　 1)以商業化的P25TiO2納米粉體為原料，使用電噴霧技術成功制備出TiO2聚集體材料。這種方法可以分開控制初級顆粒的制備和聚集體的形成，成功地應用到含有不同形貌、晶

3、型、尺寸的初級顆粒的聚集體材料的制備中，例如，TiO2納米顆粒聚集體、ZnO納米顆粒聚集體、ZnO納米棒聚集體等。研究發現改變電噴霧過程中的實驗參數，例如聚合物添加劑的種類、分子量，模板劑，電噴霧推進速度、施加電壓等，可以影響聚集體結構尺寸分布和孔徑大小。電噴霧制備出的TiO2聚集體由于顆粒效應可以產生光散射，將其應用到DSCs電池中，其光電轉換效率(PCE)可以達到5.9％，與相同條件下制備出的TiO2納米顆粒DSCs的PCE(4.8

4、％)相比提高了22.9％。
　　 2)在聚集體材料的基礎上對DSCs電池的光陽極結構進行設計和優化，設計出了TiO2納米顆粒和TiO2聚集體的混合電極，將聚集體作為光散射中心;系統地研究了兩種材料不同的混合比例對電池光電性能的影響?；旌想姌O的光散射程度隨著TiO2聚集體質量比例的增加而增大，而染料吸附量卻隨著TiO2聚集體質量比的增加而減少。兩方面相互作用、相互制約著混合DSCs電池的短路電流和光電轉換效率。含有30wt％的Ti

5、O2聚集體和70wt％的TiO2納米顆粒的混合電極(N0.7A0.3)DSCs電池獲得了最高的PCE，7.59％。與單純的TiO2聚集體DSCs電池的PCE(5.35％)和單純的TiO2納米顆粒DSCs電池的PCE(5.80％)相比，混合DSCs電池的光電轉換效率取得了顯著提高。另外，TiO2納米顆粒的加入在不增加電極膜厚的基礎上填補了聚集體顆粒之間的空隙，增強了顆粒之間的電子傳輸;不同質量比的混合DSCs電池中，N0.7A0.3電池的

6、電子傳輸電阻最低，最有利于電子在電極內的傳輸和收集。
　　 3)采用同軸電噴霧法成功制備出一種新型的空心半球形的TiO2聚集體(HHTAs)，并將其應用到DSCs電池中。研究發現，在相同的膜厚條件下，由于HHTAs薄膜內存在很多的空洞和間隙，其單位面積內的有效材料量低于P25TiO2納米顆粒電極，會影響到電極的染料吸附量，從而限制電池光電轉換效率的提高。因此，設計制備出以P25納米顆粒薄膜為底層，以HHTAs薄膜為頂層的雙層結構

7、電極P25-HHTA。HHTAs頂層增強了電池的光散射，P25納米顆粒底層提高了電池的有效比表面積，兩方面的優勢相結合，使得P25-HHTA電池的PCE達到6.02％，遠高于相同膜厚條件下的P25電池的PCE(5.08％)和HHTA電池的PCE(5.25％)。利用電化學阻抗分析儀(EIS)分析三種電池的內部電子傳輸特性。采用等效電路擬合得知，HHTA電池的電子轉移電阻Rct值最大，即電子復合幾率最低。HHTA電極中有效的TiO2納米顆粒

8、質量最低，導致電極單位體積內有效的比表面積和晶界數最小，從而使得電子與電解液/染料分子復合的幾率最低，相應的DSCs電池的開路電壓最高。
　　 4)系統地研究燒結溫度對結晶完好的TiO2納米顆粒薄膜電極的微觀結構、表面形貌、比表面積、染料吸附量、電池的光電轉換性能以及電池內部的電子傳輸特性的影響。當燒結溫度為300℃時，薄膜電極內的有機物不能完全被分解，從而引入了包括碳在內的雜質和表面缺陷等，降低電極的染料吸附量，同時增加電子復

9、合幾率，從而使得電池獲得了較低的短路電流、開路電壓和光電轉換效率。升高薄膜電極的燒結溫度可以使得薄膜內相鄰的納米顆粒之間發生黏連，減少電極的比表面積和電極單位面積內的染料吸附量，從而降低電極的光捕獲效率。但是，另一方面，相鄰納米顆粒之間的黏連可以形成良好的接觸，有利于薄膜內電子的傳輸和收集。電子傳輸性能的增強和薄膜電極比表面積和染料吸附量的降低，這兩者之間相互競爭，相互抵消，導致采用350℃及以上的溫度燒結得到的TiO2納米顆粒薄膜DS

10、Cs電池均獲得相對穩定的PCE，大約為5.1±0.2％。因此，對于結晶良好的TiO2納米顆粒薄膜電極來說，350℃為最優的燒結溫度，主要是由于低溫燒結可以節約能源，降低電池的制造成本。
　　 5)通過水熱法直接在FTO導電玻璃上成功制備出了金紅石型的TiO2納米棒，并且通過改變水熱生長條件使得納米棒的直徑和長度可控。隨著水熱反應溫度的升高或者水熱反應時間的增加，TiO2納米棒的直徑跟長度都隨之增加。一維的TiO2納米棒結構具有較