硫酸鈣復鹽的合成、特性及無水硫酸鈣水化機理研究.pdf

1、我國天然無水硫酸鈣(硬石膏)礦產資源豐富，但由于水化活性差，利用率很低。隨著國民經濟的高速發展，對石膏產品需求日益加大，解決天然硬石膏水化活性低的問題越來越迫切。因此針對無水硫酸鈣水化理論中存在的問題，如復鹽生成與分解、激發劑陽離子的z/r參數的作用、同離子效應等開展研究，揭示鹽類激發劑對硬石膏水化激發作用機理，探尋激發硬石膏水化的規律，對促進天然石膏礦產的開發具有重要的理論意義與現實意義。 本論文從硫酸鈣復鹽的合成入手，深入開

2、展了硫酸鈣復鹽的生成條件、熱學性質、光譜學表征、水溶特性等方面的研究；對可溶性硫酸鹽對無水硫酸鈣水化激發效果進行了系統的分析研究；揭示了可溶性硫酸鹽對無水硫酸鈣的水化激發機理，探討了鹽類激發劑對不同產地天然硬石膏的適應性。主要內容和研究成果如下： 1、通過應用溶液合成和高溫淬冷合成兩種方法，對可溶性硫酸鹽與無水硫酸鈣合成復鹽的條件及規律進行了系統研究，優化了復鹽的合成工藝參數，并對水溶液合成法中反應溫度、反應時間與溶劑量對復鹽合

3、成的影響進行了探討。結果顯示，雖然無水硫酸鈣具有絡合性，但在常溫常壓水溶液中，僅一價硫酸鹽(除Li外)能合成復鹽，Ⅰ族元素從上到下隨原子序數增加，與硫酸鈣形成復鹽的難度逐漸降低，其中鉀鹽合成復鹽速度最快。水溶液合成復鹽的影響因素主要為合成溫度和溶劑量。硫酸鈣復鹽的高溫合成是一個漸進的過程，受溫度影響較大，且與反應物熔點高低密切相關；硫酸鈣復鹽的高溫合成動力學可以用二維擴散反應方程((1-α)ln(1-α)+α=kt)和Ginstling

4、—Brounshtein方程(1-2α/3-(1-α)2/3=kt)來描述，反應受擴散控制。 2、對硫酸鈣復鹽的晶體結構、譜學性質及熱穩定性進行了研究分析，建立了熱學與譜學檔案。高溫淬冷合成的硫酸鈣復鹽有較好的熱學穩定性，但水合復鹽隨著溫度的升高，復鹽的物相組成變化較復雜。受硫酸鈣復鹽中陽離子數量與種類的影響，SO42-陰離子基團的振動光譜出現變化，復鹽中陽離子種類越多，其譜峰分裂越明顯。 3、對合成的硫酸鈣復鹽水溶特性

5、進行研究，對復鹽的水化歷程、影響因素進行了分析討論。硫酸鈣復鹽水溶特性較復雜，但具有一定的相似性。其水化分解主要受水量和水化時間的影響，水合復鹽在水量較少的情況下不易分解，在0.3-10L/mol水量范圍內含鐘硫酸鈣水合復鹽存在可逆轉化。復鹽在高水量時溶解非?？?，受擴散過程控制。兩種水合復鹽溶解性能相似，溶解方程級數在1.1左右。而高溫復鹽的溶解動力學級數則在1.5～1.8范圍內，動力學常數比水合復鹽低一個數量級，其大小呈現以第三周期元

6、素為中心向兩邊增大的趨勢。結晶階段為CaSO4·2H2O相的析出，其結晶Stumm動力學方程級數為1.07。 4、通過對CaSO4在Na2SO4、K2SO4、Rb2SO4、Cs2SO4、(NH4)2SO4溶液中水化過程，以及CaSO4-2H2O、CaSO4與以上硫酸鹽反應速度、產物的研究，結合復鹽合成與水化過程研究結果分析，明確了無水硫酸鈣水化不可能按照布德尼科夫的復鹽理論進行；CaSO4在其它種類的可溶性硫酸鹽溶液中水化研究表

7、明，無水硫酸鈣水化過程中受硫酸鹽水合物的析晶過程影響，與激發劑陽離子z/r值大小無關，陽離子的z/r參數影響水化率的規律并不存在； 5、無水硫酸鈣在可溶性硫酸鹽中的水化按照溶解—成核—生長理論進行。CaSO4達到溶解平衡時，Ca2+的濃度大于CaSO4-2H2O溶解平衡的Ca2+的濃度，CaSO4-2H2O獲得結晶的驅動力；可溶性硫酸鹽激發作用在于異向晶核的形成：水化過程與CaSO4生成復鹽或析出水合物所形成的細小物相，作為異質

8、微粒使母相中存在不均勻性，這些不均勻性有效地降低成核時的表面能位壘，使CaSO4-2H2O晶核優先地在這些不均勻的地方形成，因此這些物質起成核催化劑作用。引入外來離子，降低了成核的表面能勢壘，使CaSO4-2H2O更容易結晶。 6、選用四種不同產地與地質成因的天然硬石膏研究鹽類激發劑的適應性，并對加水量與環境溫度對水化的影響進行了探討。天然硬石膏由于其地質成因與所處地質環境不同，在物相組成、堿金屬離子等雜質含量、晶體生長狀態等多