有機半導體材料的自組裝及其理論研究.pdf

1、在過去的幾十年中，有機薄膜場效應晶體管(Organic field effect transistors，OFETs)受到廣泛關注。其以不同的有機半導體材料作為有源層，制造成本低廉、生產工藝簡單、可與柔性襯底兼容，因而廣泛應用于有機太陽能電池、傳感器、存儲器、柔性平板顯示、電子紙等微電子領域。而這些電子器件的性能與有機半導體薄膜材料的晶體結構和分子堆積狀態密切相關。因而制備高性能的OFETs，獲得高質量的有機半導體多晶質薄膜是關鍵。在眾

2、多的有機半導體材料中，紅熒烯(5，6，11，12-tetraphenylnaphthacene)這種熒光小分子最受矚目，其單晶結構保持著場效應遷移率的最高紀錄，高達40 cm2/V.s。很多研究者也成功地制備出高性能的紅熒烯單晶器件。然而，紅熒烯在薄膜晶體管的應用卻并不理想，因為他的分子結構具有很大的空間位阻，在傳統的制備方法中很難結晶。為了獲得高質量的紅熒烯晶體薄膜，一些特殊的方法，比如低壓熱墻沉積法，真空退火法，逐漸升高基底溫度等方

3、法也相應而生。有些研究利用6，13-五并苯醌(6，13-pentacenequinone PQ)，一種易結晶的絕緣有機薄膜作為誘導層在真空條件下誘導紅熒烯結晶。除了上述方法以外，排列有序的自組裝單層膜(Self-assembledmonolayers，SAMs)也被廣泛應用于有機半導體晶體薄膜的成核與生長中。很多研究指出，晶體薄膜的生長行為與微納結構很大程度上依賴于這種修飾基底的功能性誘導層。但是目前的研究中所獲得的紅熒烯晶膜的電荷遷移

4、率多在10-2～10-1cm2/V.s，仍然遠遠低于適于實際應用的值1 cm2/V.s。
　　 提高紅熒烯分子的結晶率和電荷遷移率非常具有挑戰性和重要性。隨著近幾十年來計算機水平的迅速發展，計算機模擬也被證明是一種有效的研究有機半導體自組裝的方法。然而遺憾的是，對紅熒烯薄膜的生長，結晶以及其他新型有機半導體分子的選擇性吸附機理仍然缺乏清晰透徹的理論支持。
　　 在本論文中，我們首先利用磷脂SAMs修飾SiO2基底，采用原

5、位高溫退火，成功實現了紅熒烯薄膜由無定形態向晶態的轉變?；诖祟惣t熒烯晶膜的有機薄膜晶體管也顯示了很好的電學性能。其次，圍繞本論文中涉及的實驗，我們利用分子動力學(MD)與量子力學(QM)，研究了紅熒烯分子的沉積生長。再次我們用理論模擬研究了另一種重要的有機熒光小分子PTCDI-C8在圖案化基底表面上的選擇性吸附機理。理論研究在微觀尺度揭示了有機半導體分子的生長及分子堆積狀態。更重要的是在進一步提高有機半導體晶體薄膜性質研究中給予了有利

6、的理論指導。
　　 本論文主要研究內容與創新性成果歸納如下
　　 (1)不同密度上的紅熒烯吸附行為以及分子邊緣誘導區域選擇性生長的理論研究
　　 應用分子動力學方法研究了紅熒烯在不同密度的自組裝磷脂單層膜上的選擇性吸附行為。結果表明控制修飾基底自組裝單層膜的密度可以直接控制紅熒烯分子的選擇性吸附。此外，構建了由純SiO2基底和自組裝膜覆蓋的SiO2基底組成的復合體系，以研究紅熒烯分子的邊緣誘導生長。復合體系中，在

7、不同區域結合能差異的驅使下，紅熒烯分子優先沉積在自組裝單層膜與SiO2基底交界的臺階邊緣處。結合密度泛函理論計算結果，我們發現在沉積過程中，紅熒烯分子以近乎直立于基底的狀態形成了典型的π-π共軛結構，這種結構有力于電荷的遷移。我們從微觀角度準確闡釋了分子邊緣誘導區域選擇的機理以及分子堆積狀態。為有機半導體分子可控性圖案化與結晶提供了理論指導。
　　 (2)在高溫退火條件下，自組裝單層膜誘導紅熒烯分子結晶;
　　 分子動力

8、學方法研究自組裝單層膜對紅熒烯分子生長和結晶的影響
　　 我們利用二棕櫚酰磷脂酰膽堿(L-α-dipalmitoyl-phosphatidylcholine，DPPC)和二油酰磷脂酰膽堿(Dioleoylphosphatidylcholine，DOPC)兩種磷脂膜作為自組裝膜修飾SiO2基底，真空熱蒸紅熒烯分子后原位退火，從而獲得高質量的紅熒烯晶體薄膜。結果發現在DPPC液體壓縮相(Liquid condensed phase，

9、LC)和液體擴展相(Liquid expanded phase，LE)，DOPC LE相都可以得到紅熒烯晶體薄膜。用在DPPC LC相獲得的晶膜作為有源層制備OFETs，有著很好的電子性能，電荷遷移率高達0.98 cm2/V.s，可用于科技應用。
　　 基于以上實驗，與理論相結合，我們構建了四個模擬體系。用分子動力學手段從分子微觀吸附構型、表面結合能等方面研究了不同SAMs上紅熒烯分子的沉積與結晶行為。又進一步研究了模板結構對紅

10、熒烯分子生長與結晶的影響。模擬結果表明，基底的表面結合能與自組裝單層膜結構在紅熒烯分子生長結晶過程中產生了非常重要的影響。有序排列的自組裝膜有利于促進紅熒烯分子的結晶。該項工作很好的驗證并解釋了實驗現象，并且為后續實驗中設計合適的模板結構以獲得更高性能有機半導體晶膜提供了強有力的理論支持與預測。
　　 (3)圖案化控制功能性熒光小分子的邊緣誘導區域選擇性生長的理論研究
　　 基于最新實驗報道，我們利用分子動力學和DFT理

11、論研究了N，N-二辛基-3，4，9，10-二萘嵌苯四羧基二酰亞胺(N，N-dioctyl-3，4，9，10-perylene tetracarboxylicdiimide，PTCDI-C8)的邊緣誘導區域選擇性生長。理論結果證明有機分子在不同固體表面結合能差異的驅使下優先吸附在金圖案臺階邊沿，并隨著分子數目的增加逐漸覆蓋整個金面。當金臺階表面被第一層分子鋪滿后，進一步的吸附則通過分子間π-π相互作用，自下而上逐層形成共軛結構。理論模擬結