聚吡咯修飾碳載氫氧化鈷作為直接硼氫化鈉燃料電池催化劑的研究.pdf

1、直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)由于其較高的理論能量密度(5.67.Ah g-1)、較高的理論電動勢(1.64 V)以及較高的理論能量轉換效率(91％)而廣受關注。然而，使用昂貴的Pt作為陰極催化劑限制了其產業化發展。因此，開發非鉑催化劑成為近年來DBFC技術研究的熱點之一。本文旨在開發高催化活性的過渡金屬大環化合物——聚吡咯修飾碳載氫氧化鈷(Co(OH)2-PPY-C)催化劑及其在DBFC中的應用。
　　 本文以吡咯、碳材料和

2、Co(NO3)2·6H2O為原料，采用化學法合成了Co(OH)2-PPY-C。采用X射線粉末衍射儀、X射線光電子譜、電子顯微鏡等材料分析方法以及恒電流放電、循環伏安法、電化學阻抗譜和旋轉圓盤電極伏安法等電化學測試技術，對Co(OH)2-PPY-C的表面成分、微結構、電化學性能以及三者之間的聯系進行了較為系統的研究。研究了影響Co(OH)2-PPY-C催化活性的關鍵因素以及O2和NaBH4在催化劑表面發生還原反應(ORR)和氧化反應(BO

3、R)的催化機制，為進一步開發適用于DBFC的過渡金屬大環化合物催化劑提供了重要的理論和實驗依據。
　　 研究表明，化學法合成的Co(OH)2-PPY-C中Co(OH)2以片狀物形式分布在碳載體上。以Super P作為碳載體，Na+型Nafion膜117膜為電解質膜，儲氫合金復合催化劑為陽極催化劑、Co(OH)2-PPY-C作為陰極催化劑的DBFC在室溫下獲得的最大輸出功率密度為65 mW cm-2，表現出與Pt/C相當的電化學催

4、化活性和穩定性。Co(OH)2-PPY-C適合作堿性環境下的氧氣還原催化劑，其ORR電子數為2.9。片狀的Co(OH)2在DBFC工作時被氧化為針狀CoHO2，而CoHO2同樣具有良好的ORR催化活性。當Co(OH)2-PPY-C作為DBFC陰極催化劑時，其表面發生ORR的反應途徑是：催化劑中Co離子表面發生4電子反應和PPY修飾的碳載體表面發生2電子反應。當Co(OH)2-PPY-C作為DBFC的陽極催化劑時，催化劑表面Co原子的排列

5、方式是影響NaBH4在其表面發生BOR的表觀庫侖數的關鍵因素。Co(OH)2-PPY-C作為陽極催化劑時表現出比儲氫合金復合催化劑更好的陽極極化性能，以Co(OH)2-PPY-C作為陽極和陰極催化劑的DBFC在室溫下獲得的最大功率密度為83 mW cm-2。Co(OH)2-PPY-C的BOR表觀庫侖數是3.0，并且片狀的Co(OH)2使用后也轉變為針狀CoHO2。
　　 碳載體類型、聚吡咯和Co(OH)2的擔載量是影響Co(OH

6、)2-PPY-C催化活性的重要因素。使用BP2000取代Super P作為碳載體合成催化劑(Co(OH)2-PPY-BP)，ORR和BOR分別為3.7和4電子反應。隨著聚吡咯擔載量的增加可提高催化劑的催化活性，但不會改變ORR反應電子數。Co(OH)2擔載量對于催化活性的提高存在飽和點，只有當Co：N(原子比)≈1：2時，合成的催化劑獲得相對較佳的氧氣還原催化活性。
　　 電解質膜的類型、膜的厚度、燃料的濃度、燃料的組分和工作溫

7、度對于提高DBFC的性能具有明顯效果。采用薄Na+型Nafion膜N211膜為電解質膜，5 wt.％NaBH4-10wt.％NaOH溶液為燃料的DBFC在常溫下的最大輸出功率密度為207mW cm-2，60℃下的最大輸出功率密度為324mW cm-2。
　　 當Co(OH)2-PPY-C在400～800℃熱處理后，Co(OH)2-PPY-C中的Co(OH)2的衍射峰逐漸消失，Co3O4、CoO和Co峰逐漸出現，片狀物逐漸長大甚至