鈦酸鉍基鈣鈦礦復合氧化物氣、濕敏性能的研究.pdf

1、由于低維敏感功能材料在化學傳感器件領域有著許多潛在的應用價值,人們將各類低維敏感功能材料組裝成低維微(納)尺度裝置。這些低維敏感功能材料的奇異物理、化學特性和在構建微納器件方面的巨大應用潛力引起國內外科研工作者的廣泛關注。本文以鈦酸鉍基粉末、薄膜等敏感功能材料為研究對象,首先對ABO3型鈣鈦礦敏感功能材料氣、濕敏性能的研究進展和應用背景進行了概述,主要討論了敏感功能材料的制備方法和表征手段,以及敏感功能材料的氣敏特性機理和濕敏特性機理。

2、然后按照從材料制備、材料表征、器件制作、性能測試到器件應用的研究思路,通過系統的實驗方法研究了具有較大比表面積鈦酸鉍基鈣鈦礦復合氧化物的氣、濕敏性能。如鈦酸鉍基粉末、薄膜材料的制備工藝、靈敏特性、響應恢復特性、濕滯特性、選擇特性和穩定特性及離子摻雜對材料敏感性能的影響。主要內容和結果有如下五部分。
　　1.采用金屬有機物分解法(Metal-Organic-Decomposition,MOD)結合煅燒技術(Calcination T

3、echnology)制備了具有高比表面積的K0.5Bi0.5TiO3(KBT)粉末。采用 X射線衍射儀(XRD)、場發射電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和電子衍射能譜儀(EDS)對材料的形貌及組織結構進行了表征。運用阻抗分析儀結合濕度發生裝置研究了不同相對濕度氛圍下KBT粉末的濕敏性能。此外,結合 KBT粉末的復阻抗圖譜,進一步探討了基于濕度傳感器的 KBT粉末濕敏特性機理。研究表明:(a)所制備出的KBT粉末,其表

4、面微觀形貌呈珊瑚狀,且具有四方相鈣鈦礦晶體結構。(b)KBT粉末材料的阻抗值在不同相對濕度(Relative Humidity,RH)下受工作頻率的影響很大,其最佳工作頻率為100Hz。在此頻率下,全濕范圍內(11％-95%RH)其阻抗值變化量將近4個數量級,且其阻抗-濕度曲線線性度達到最佳。(c)在100Hz工作頻率下,KBT粉末的響應恢復速度分別為12秒和25秒,且其最大濕滯為3%RH。(d)筆者根據Kulwicki理論,分析了KB

5、T具有良好濕敏性能的原因。KBT粉末的珊瑚狀微觀結構使其具有較大的比表面積,從而增大了對空氣中水分子的吸附量,最終導致材料對空氣濕度具有良好的敏感特性。
　　2.采用MOD法結合煅燒技術制備了Na摻雜的(NaK)0.5Bi0.5TiO3(NKBT)粉末。采用XRD、FE-SEM、TEM和EDS對材料的形貌及組織結構進行了表征。研究了不同相對濕度氛圍下NKBT粉末的濕敏性能。此外,結合復阻抗圖譜、材料表面形貌及摻雜離子特性,進一步探

6、討了Na離子摻雜對KBT粉末濕敏特性的影響機制。研究表明:(a)所制備出的NKBT粉末表面形貌為均勻球狀結構,且材料具有較高的孔隙率,其晶體結構為四方相鈣鈦礦結構。(b)NKBT粉末的最佳工作頻率為100Hz,全濕范圍內其阻抗值變化量超過了4個數量級,且其靈敏度響應值約為KBT材料的3倍。(c)100Hz工作頻率下,NKBT粉末的響應恢復速度分別為20秒和60秒,最大濕滯為4%RH。(d)通過對其復阻抗圖譜的分析,結合電子傳導和離子傳導

7、理論,發現堿金屬 Na+在水中的高溶解度和其良好的電學傳導特性是材料濕敏性能得到提高的主要原因。
　　3.采用MOD法結合煅燒技術制備了Zr摻雜的3%Zr-(Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3(Zr-NKBT)粉末。采用XRD、FE-SEM、TEM和EDS對材料的形貌及組織結構進行了表征。通過對不同相對濕度氛圍下Zr-NKBT粉末濕敏性能的分析,結合復阻抗圖譜、材料表面形貌及摻雜離子特性,研究了Zr離子摻雜對NKBT

8、粉末濕敏特性的影響機制。研究表明:(a)制備出的Zr-NKBT粉末表面形貌為均勻球狀結構,且其球狀顆粒尺寸略大于NKBT,其晶體結構仍為四方相鈣鈦礦結構。(b)Zr-NKBT的最佳工作頻率為100Hz,其阻抗值在全濕范圍內的變化量約為4個數量級,但其在相同濕度條件下的阻抗值較NKBT材料有明顯的降低。(c)100Hz工作頻率下,Zr-NKBT粉末的響應恢復速度分別為8秒和130秒。(d)Zr的摻雜使得材料晶粒尺寸有略微增大的現象,導致了

9、材料晶界面積的減小,進而致使多晶材料中電阻率的降低。
　　4.采用傳感器制備工藝制作了KBT粉末旁熱式氣體傳感器。利用智能氣敏分析儀結合靜態配氣系統,測試了KBT粉末材料對乙醇氣體的氣敏性能。獲得了基于旁熱式氣體傳感器下 KBT粉末的靈敏度-溫度曲線、靈敏度-濃度曲線、響應恢復曲線和選擇特性曲線。研究結果為:(a)工作溫度對于珊瑚狀KBT粉末的靈敏度有著很大的影響,其最佳工作溫度為360℃。在此溫度下,對500ppm乙醇氣體的最大

10、靈敏度值為10。(b)KBT粉末旁熱式氣體傳感器在100ppm-1000ppm乙醇氣體濃度區間的靈敏度曲線具有良好的線性度,對500ppm乙醇氣體的響應恢復速度分別為8秒和12秒。(c)KBT粉末具有對乙醇氣體良好的選擇特性(S=10),其對甲醇、氫氣、一氧化碳、氨氣和乙炔氣體基本不敏感,其靈敏度分別為3、1、1、1和1。(d)利用表面反應機制結合氧吸附理論,對 KBT材料的乙醇氣敏特性機理進行了解釋。
　　5.采用MOD法結合旋

11、涂技術(Spin-coating),在不同退火環境下制備了具有較大比表面積的Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNdT)薄膜。運用XRD、FE-SEM和EDS對BNdT薄膜的表面形貌、晶體結構和元素組成進行了表征。利用光刻技術、磁控濺射技術結合剝離法,制備出BNdT薄膜氣體傳感器。采用溫控智能氣敏分析儀結合動態配氣系統,測量了BNdT薄膜的靈敏特性、響應恢復特性等氣敏性能。研究結果如下所示:(a)BNdT薄膜為混合取向的鉍層狀鈣鈦礦

12、型多晶薄膜,在空氣氛圍下退火的BNdT薄膜的微觀形貌為疏松多孔狀結構,而在氧氣氛圍下退火的BNdT薄膜為表面致密的多晶薄膜。(b)在空氣氛圍下退火的BNdT薄膜比氧氣氛圍下退火的薄膜具有更好的氣敏性能。相比于傳統的氣敏材料工作溫度(約300℃左右),BNdT薄膜的最佳工作溫度僅為100℃,對1ppm乙醇氣體的靈敏度值為6,這就意味BNdT薄膜在降低傳感器功耗方面具有很大的應用潛力。(c)BNdT薄膜對乙醇氣體的極限探測濃度能夠達到0.1