全固態薄膜鋰電池的制備及電化學性能研究.pdf

1、過去數十年間,隨著CMOS芯片、微電機械系統(MEMS)以及傳感器等電子器件微型化的發展對支撐電源的體積、功率和工作電流都提出了特殊的要求,迫切要求有體積小、重量輕、比容量高的微型致密電源與其相匹配。全固態薄膜鋰電池由于具有高功率密度、低自放電率、優良的充放電循環性能以及形狀和尺寸可以任意設計等優點,被認為是在微電子器件應用領域中最有前景的微電池之一。
　　 全固態薄膜鋰電池一般是由陰極薄膜、電解質薄膜和陽極薄膜三部分組成,薄膜

2、電池的電化學性能不僅取決于各層薄膜的性質和質量,也依賴于電極薄膜與電解質薄膜間界面性能的優化。由于含氮磷酸鋰薄膜(LiPON)具有較高的鋰離子電導率、良好的電化學穩定性已成為當前應用最為廣泛的無機電解質薄膜材料,但是傳統的RF磁控濺射法制備LiPON薄膜的技術存在沉積速率低、有效面積小的嚴重不足。因此,采用新方法提高LiPON電解質薄膜的制備效率,探索新型電極材料制備全固態薄膜鋰電池以及改善電極/電解質界面性能等方面的研究,對全固態薄膜

3、鋰電池的發展具有非常重要的意義。
　　 本論文主要研究結果如下:
　　 1.首次采用電子束熱蒸發Li3PO4與氮等離子體輔助技術相結合的方法制備了含氮磷酸鋰(LiPON)電解質薄膜,初步實現了LiPON電解質薄膜制備的高沉積速率與大面積沉積的獲得。在電子槍功率為200W、ICP(感應耦合等離子體)源功率為350W、基片溫度為室溫時可獲得最佳性能的薄膜,薄膜沉積速率為0.4gm/h,一次沉積獲得薄膜的面積可以達到1200c

4、m2。在該條件下制備的薄膜表面平滑,沒有顆?；虮砻嫒毕荽嬖?與Si或不銹鋼基片有良好的黏附性；在溫度為300K時薄膜的離子導電率為6.0×10-7 S/cm,電子電導率低于1.0×10-10S/cm,電化學穩定窗口為5.0V。該LiPON薄膜的離子電導率與溫度具有Arrhenius關系,由此求得其活化能為0.57eV。通過XRD、EDX、FTIR、XPS等分析手段對上述LiPON薄膜結構進行表征,表明該薄膜具有非晶態結構,有利于鋰離子的

5、傳導；N元素插入到Li3PO4中,取代P-O-P結構中的。使得N與P成鍵形成P-N　　 2.在國內率先成功地制備了多種以金屬氧化物為陰極的全固態薄膜鋰電池:Li/LiPON/Ag0.5V2O5、Li/LiPON/LiCoO2和Li/LiPON/LiNi0.8Co0.2O2。采用上述方法制備得到的LiPON薄膜為電解質,脈沖激光沉積法制備的非晶態Ag

6、0.5V2O5薄膜為陰極,真空熱蒸發法制備的金屬鋰為陽極,制備了Li/LiPON/Ag0.5V2O5全固態薄膜鋰電池。以14μA/cm2電流充/放電時,首次放電容量達到62μA/cm2-μm,10次循環后容量衰減緩慢,衰減率約為0.2％,循環壽命達到550次以上。該類薄膜電池的制備充分發揮了不同物理沉積方法在制備不同性質薄膜時的優點,并進行最佳的組合。此外,采用射頻磁控濺射法制備了LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2薄膜,并分別以

7、這兩種薄膜為陰極,射頻磁控濺射法沉積的LiPON薄膜為電解質,較系統地研究了這些全固態薄膜鋰電池的電化學性能。其中,以700℃高溫退火后獲得的多晶LiCoO2薄膜制備的全固態薄膜鋰電池的性能最佳,以10μA/cm2電流充/放電時,放電容量達到了110mAh·g-1以上,循環次數超過了450次。
　　 3.在國內外首次制備了一個結構十分簡單的“無鋰”全固態薄膜電池,即在不銹鋼(SS)基片上先后沉積一層LiPON電解質薄膜和金屬銀薄

8、膜組成具有“三明治”結構的器件:SS/LiPON/Ag。初始制備的器件既無金屬鋰作為陽極,也沒有含鋰嵌入化合物作為陰極,薄膜電池充放電循環中的“鋰源”全部是由玻璃態的鋰離子導體-LiPON電解質薄膜所提供。以SS為負極、金屬Ag薄膜為正極,該器件經過首次充電至3.7V后,將形成具有電化學活性的薄膜鋰電池。在電流密度為20μA/cm2,工作電壓范圍為0.5-4.2V時,放電容量為12μA/cm2,穩定循環次數為450次以上。該全固態薄膜電

9、池在制備過程中,既不需要沉積金屬鋰薄膜作為陽極,也不需要制備條件相當苛刻的含鋰化合物薄膜作為陰極,從而避免了使用金屬鋰帶來的各種困難,并極大地簡化了薄膜電池制備和封裝工藝,降低了電池的制造成本。采用電化學測試和EIS、XPS、SEM以及In-situ Raman等物理分析手段探討了該新型電池的電化學反應過程,發現在陽極電位大于3.7V時,在SS/LiPON界面附近析出了金屬鋰,LiPON/Ag界面附近可能生成了含Ag(Ⅰ)化合物的新相,

10、并討論了電池在可逆充放電時的電化學反應機理。
　　 4.研制了一套可用于制備全固態薄膜鋰電池的“原位”沉積系統。該系統由四個沉積薄膜腔室和一個手套箱串聯組成,不同性質的薄膜分別在不同的腔室中制備,而且可以在不破壞真空的條件下實現各種薄膜的“原位”沉積,避免了薄膜間界面被塵埃、水分和其他污染物沾污。采用該設備“原位”制備了一個全固態薄膜鋰電池Li/LiPON/TiO2/Au,與非“原位”制備的薄膜鋰電池相比較,它具有較小的界面電阻