轉移法制備尖晶石錳酸鋰材料的結構與電化學性能研究.pdf

1、尖晶石LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料，目前存在容量易衰減，結構不穩定等缺陷，從而阻礙了它的應用和發展。但由于其資源豐富、價格便宜、對環境友好、脫鋰量大等優點，被研究者公認為是新一代鋰離子電池最具優勢和發展前景的正極材料，因而倍受人們的關注，成為國內外競相研究開發的熱點。 本文以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，正辛烷為相轉移劑，采用相轉移法制備前驅體，隨后經煅燒合成富鋰的尖晶石Li1+xMn2O4，以及摻雜富鋰的尖晶石Li

2、1+xMn2-yMyO4(M=Ni、Fe、Mg、Zn、Cr)和Li1+xMn2-y-zNiyAlzO4與Li1+xMn2-y-zFeyMgzO4粉體。同時采用XRD、SEM、IR、AAS、EDS以及BET比表面積等方法對所制備樣品粉體進行結構形態分析，并以所制備樣品粉體合成電極材料，以金屬鋰片為參比負極，1mol/L的LiPF6/EC+DEC(1：1體積比)為電解液，在自制的不銹鋼模具中組裝電池，測試其各種電化學性能。詳細研究了制備的合

3、成工藝條件及其對結構形態與電化學性能的影響，探討了相轉移摻雜制備尖晶石錳酸鋰的作用機理。 研究發現，采用相轉移法，在保持原始配料中Li/Mn的摩爾比為0.55，將反應物混合體系攪拌反應1.5小時，然后將其異水干燥得到凝膠狀前驅體，在空氣氣氛下于快速升溫爐中400℃預處理0.5h，然后在750℃下焙燒16h的工藝條件下，所制備富鋰錳酸鋰具有明顯的尖晶石結構，其材料粉體顆粒均勻，粒徑大小平均為1.7um，化學組成為Li1.09Mn2

4、O4，比表面積為1.51m2·g-1，晶胞參數為8.241A，首次放電比容量高達125.2mAh/g，放電電位高于4V，放電工作電壓平穩，循環50次后的容量可保持在112.1mAh/g，同時經充放電后，仍保持尖晶石穩定結構。用該方法摻雜適量的低價金屬Ni、Fe、Mg、Zn和Cr等所制備的樣品材料，發現其晶胞參數和比表面積有一定程度的減小，但沒有改變尖晶石的結構形態。經實驗測定，Li1+xMn2-yCryO4(y=0.12)樣品的首次放電

5、比容量為120.6mAh/g，循環五十次后比容量為110mAh/g，衰減率為8.3％；Li1+xMn2-yZnyO4(y=0.1)的首次放電比容對于分別采用Ni與Al及Fe與Mg同時復合摻雜制備尖晶石錳酸鋰樣品，結構有微小的變化，晶胞參數減小，但沒有改變尖晶石的基體結構。隨著兩種離子摻雜比例z/y值的增加，循環性能增強，但是以首次放電容量的減小為代價。研究發現，當z：y=2：3即y=0.06，z=0.04時，樣品Li1+xMn2-y-z

6、NiyAlzO4的性能最好，其晶胞參數為8.235A，首次放電容量為117.7mAh/g，循環五十次后容量衰減率為6.4％；對于Li1+xMn2-y-zFeyMgzO4則是z：y=1：1即y=z=0.06為最佳的摻雜比例，其晶胞參數為8.234A，首次放電容量為116.5mAh/g，循環五十次后容量衰減率為6.4％。實驗結果表明，本法摻雜制備的尖晶石錳酸鋰材料首次放電比容量比未摻雜材料稍有降低，但其結構穩定性和循環性能得到明顯改善，其中

7、以適當配比復合摻雜為最佳。 分析實驗結果顯示，采用相轉移法所制備的粉體材料呈現標準的尖晶石LiMn2O4結構，產品顆粒發育完整，分散均勻，只存在單相的LiMn2O4，有利于提高材料的熱穩定性。同時，分析摻雜尖晶石錳酸鋰的作用機理，發現摻雜不存在具有發生Jahn-Teller效應的d電子或活性奇數eg電子的低價陽離子能夠有效穩定其八面體結構，減小電化學極化及阻止電極表面的鈍化過程，提高Mn的平均化合價并有效抑制Jahn-Telle