γ-射線輻射條件下硫化物結構對活性自由基聚合的影響及疊氮單體的聚合反應研究.pdf

1、聚合反應和聚合方法的研究長期以來就是高分子化學研究的重要內容。近年來，活性自由基聚合取得了重大的進展。γ-射線輻射是聚合反應中一種有效的引發方式，但分子量不易精確控制，容易引起聚合物發生支化交聯。本實驗室采用硫化物作控制劑，首次實現了在60Coγ-射線輻射下乙烯基單體的活性自由基聚合。為了深入研究其聚合規律，本論文系統考察了在γ-射線輻射條件下，硫化物結構對活性自由基聚合行為影響的基本規律，并充分利用γ-射線輻射聚合的特點，對特殊單體—

2、—疊氮和羰基疊氮烯類化合物的自由基聚合進行了研究，發現了一個合成新型結構聚氨酯及其他功能材料的新方法。主要內容和成果如下： 1.系統研究了二硫代氨基甲酸酯存在下的丙烯酸甲酯的γ-射線輻射自由基聚合。結果表明，二硫代氨基甲酸酯的共軛結構在聚合控制方面扮演著重要的角色。當N-基團上具有共軛結構時，聚合體系具有很好的活性特征。相反，當使用N,N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯調控聚合反應時，得到的聚合物的分子量分布較寬，甚至有交聯現象發生。

3、另外，聚合速率顯著地受到硫化物N-基團上共軛結構的影響，氮原子上的芳香稠環結構會引起聚合速率變慢。當使用咪唑基二硫代甲酸芐酯作控制劑時，可以實現60Coγ-射線輻射丙烯酸甲酯單體的快速活性自由基聚合(52.5Gymin-1)，聚合68min時聚合物分子量即可達到39600gmol-1(Conv.=68％，Mw/Mn=1.08)。如果反應在咔唑基二硫代甲酸芐酯存在下進行，丙烯酸甲酯的γ-射線輻射自由基聚合可以制得窄分布的聚合物，分子量分布

4、非常窄(甚至小于1.05)，幾乎可與陰離子活性聚合得到的聚苯乙烯標樣相比。 2.系統研究了黃酸酯作為控制劑時，黃酸酯O-基團的結構對乙烯基單體的γ-射線輻射自由基聚合行為的影響。當黃酸酯O-基團為芳香基團時，丙烯酸甲酯的聚合過程呈現很好的活性聚合特征。相反，在黃酸酯O-基團為乙基時，聚合反應是不可控的，得到的聚合物有較寬的分子量分布，甚至發生了交聯。黃酸酯O-基團的結構對聚合速率也有很大的影響，較大的芳基基團會導致顯著的緩聚和阻

5、聚現象。此外，在S-芐基O-苯基二硫代碳酸酯存在時苯乙烯單體的聚合盡管速率較慢，但仍表現出可控聚合的特征，而甲基丙烯酸甲酯的聚合是不可控的。 3.系統研究了在二硫代酯作為控制劑下的丙烯酸甲酯的60Coγ-射線輻射自由基聚合。二硫代酯的Z基團結構對聚合行為具有非常重要的影響。當二硫代酯的Z基團為烷基或烷基衍生物時，聚合體系具有良好的活性特征。并觀察到兩個體系表現出了相似的阻聚期，大約為40min。這可能與兩個硫化物Z基團上相似的亞

6、甲基結構有關。然而，當二硫代酯的Z基團是芳基時，聚合過程則表現出非常強的阻聚效應(幾乎完全阻聚)，交聯發生前基本沒有聚合物生成。這種阻聚現象可能是和生成了3或4臂結構的化合物有關。 4.成功地實現了丙烯酰疊氮和丙烯酸甲酯的60Coγ-射線輻射條件下的可控/活性自由基共聚合。羰基疊氮基在聚合過程中是穩定的，生成的羰基疊氮聚合物在可控的條件下通過Curtis重排反應可轉變為異氰酸酯。本研究提供了一個設計和制備結構新穎的聚氨酯和其它功