氧化物納米結構的水熱合成與性能研究.pdf

1、納米材料由于具有極高的比表面積、量子尺寸效應等優點，在信息、生物、能源等領域具有極大的應用潛力。因此，在過去的二十年里，它已成為國際材料研究的最活躍領域之一。到目前為止，研究者已開發了數十種物理和化學的技術來制備各種各樣的納米材料，其中水熱法由于設備簡單、工藝可控等優點，已成為制備納米材料的主要方法之一。 本文主要采用以水合肼為礦化劑的水熱法(簡稱水合肼水熱)和檸檬酸輔助的水熱法，系統研究了目前頗受關注的幾類重要氧化物納米結構及

2、薄膜的水熱合成。本文采用以上方法，成功制備了SnO<,2>量子點(尺寸小于2.7納米)、羥基氧化銦(InOOH)空心球結構、錫酸鋅(Zn<,2>SnO<,4>)超細納米棒、四方相ZrO<,2>超小納米顆粒、ZnO納米棒、Fe<,3>O<,4>納米顆粒、γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒、La(OH)<,3>：Tb<'3+>納米棒以及Fe<,3>O<,4>薄膜等。大量實驗表明，水合肼的用途不僅局限在還原劑上，它還可作為水熱合成氧化物的堿性

3、礦化劑，與NaOH、氨水等相比，水合肼集絡合劑、緩釋型堿性礦化劑、還原性保護劑等多重功能于一身，具有廣泛的應用前景。同時，本文還研究了所得納米結構與薄膜的性能(包括發光性能、磁學性能、防腐性能、電學性能等)、反應條件和生成機理。本論文的主要創新性結果如下： 1)普通水熱法合成超小尺寸納米結構比較困難，本文提出了用水合肼代替常用的NaOH或氨水為堿性礦化劑的新型水熱法，實現了超小氧化物納米結構的水熱合成。研究發現，水合肼易與金屬鹽

4、(例如SnCl<,4>，ZnCl<,2>、Zr(NO<,3>)<,4>和ZrOCl<,2>等)形成尺寸極小金屬絡合物簇(比如與SnCl<,4>生成(SnCl<,4>)<,m>(N<,2>H<,4>)<,n>)，該簇起到中間體和軟模板的作用，將金屬絡合物簇轉變為氧化物的水熱反應控制在簇內進行，實現了超小尺寸納米結構的合成。利用該法，本文首次實現了SnO<,2>量子點(<2.7nm)、ZnSnO<,4>超細納米棒(直徑<4nm)和四方相Zr

5、O<,2>納米超小顆粒(<5nm)等的合成。同時，本文通過紅外光譜證實了該金屬絡合物簇的存在，在此基礎上，詳細闡述了其生成機理。 2)本文通過水合肼與亞鐵鹽的水熱反應，合成了Fe<,3>O<,4>納米顆粒。在此基礎上，首次成功開發了一種碳鋼或鎳片表面生長Fe<,3>O<,4>薄膜的新工藝，由于該薄膜生長技術是在水熱納米材料合成技術上發展起來的，所得薄膜異常致密。本文對Fe<,3>O<,4>薄膜的制備條件(如反應物、襯底、時間、溫

6、度等)和生成機理做了詳細的分析。電化學分析(電化學阻抗譜和動電位極化曲線)表明，該薄膜能明顯提高碳鋼防腐性能。該水熱法薄膜工藝有可能作為“發黑技術”應用于表面保護，且比現有發黑技術更環保。 3)γ-Fe<,2>O<,3>是一種重要的磁性材料，但水熱合成穩態的α-Fe<,2>O<,3>很普遍，而合成亞穩的γ-Fe<2>O<,3>較困難。本文提出了簡單易行的兩步水熱法：利用水合肼水熱法合成Fe<,3>O<,4>納米顆粒；利用H<,2

7、>O<,2>為氧化劑的水熱氧化工藝將其轉變為γ-Fe<,2>O<,3>。得到純度較高的γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒，并對Fe<,3>O<,4>、γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒進行了磁學性能分析，發現它們均為鐵磁性材料，而且該γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒的飽和磁化率很高(為68emu/g)，與其體材料的理論值比較接近。原位XRD研究表明，該γ-Fe<,2>O<,3>納米材料具有很高的穩定性，γ→α轉變溫度為650℃．

8、 4)水熱法是合成ZnO一維納米材料常用的方法，但通常需要表面活性劑、絡合劑等助劑的輔助才能實現。采用水合肼為水熱法，由于水合肼集絡合劑、緩釋型堿性礦化劑于一身，無需任何其它輔助劑，可低溫、快速實現ZnO納米棒的合成。紅外光譜表明，水合肼與ZnCl<,2>生成了絡合物沉淀，它在90℃以下很穩定，而到水熱階段(150℃)可快速轉變為ZnO納米棒。 5)水熱法已廣泛應用于稀土納米發光材料的制備，但尚未有人提出Ce<'3+>和Tb<

9、'3+>在水熱過程中的氧化及其解決方案。本文以水熱合成La(OH):Tb<'3+>為例，首次證明了普通水熱法在合成La(OH):Tb<'3+>納米棒過程中Tb<'3+>嚴重的氧化，并因此導致其發光強度大幅度下降。為此，本文提出了“還原性水熱法”的設想，利用水合肼的堿性和還原性保護作用，有效地防止了Tb<'3+>的氧化。對比實驗表明，該法所得產物的發光比普通水熱法強數十倍，且紅外光譜證實了Tb<'3+>的氧化。該“還原性水熱法”為含Ce<

10、'3+>和Tb<'3+>化合物的水熱合成提出并解決了一個重要的問題。 6)寬禁帶半導體In<,2>O<,3>及其納米結構已被廣泛研究，而InOOH尚未受到關注。 本文利用檸檬酸輔助水熱法，合成了InOOH空心球結構，該空心球是由大量納米顆粒組成。漫反射光譜表明，產物禁帶寬度為3.7eV，說明InOOH為寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度與In<,2>O<,3>接近。同時，通過觀察該空心球的形成過程，本文提出了該空心球三階段的生