鎵銦氧化物薄膜的制備及性質研究.pdf

1、近幾年來，由于透明氧化物半導體材料在發光二極管、激光器、紫外探測器、透明薄膜晶體管、薄膜太陽能電池及平面顯示等方面具有廣闊的應用前景，因而引起了人們的廣泛關注。In2O3和Ga2O3是具有直接帶隙的透明氧化物半導體材料，帶隙寬度分別為3.6eV和4.9eV。In2O3作為一種重要的n型半導體材料，特別是錫摻雜的氧化銦（ITO）薄膜，因其優良的光電性能而被廣泛應用于太陽能電池及平面顯示等領域。ITO及目前大量使用的透明氧化物半導體材料均存

2、在著一個共同的問題，那就是：光學帶隙一般小于3.7eV。隨著透明光電予學和光電子器件的不斷發展，要求氧化物半導體材料的透明區域向紫外擴展。β-Ga2O3是一種很有潛力的深紫外透明半導體材料，但是其過高的帶隙寬度使得β-Ga2O3作為深紫外透明導電薄膜材料存在一定的困難。因此，有必要研究一種新型的可調制帶隙寬度的透明半導體薄膜材料。鎵銦氧化物（Ga2-2xIn2xO3）材料可以認為是Ga2O3和In2O3兩種材料的合金，其帶隙寬度可以通過

3、改變樣品中Ga與In的比例，在3.6eV到4.9 eV之間調制，因此是一種很有希望的紫外光電材料。目前，國際國內對Ga2-2xIn2xO3（0.1≤x≤0.9）薄膜材料的研究工作尚缺乏深入系統的研究。通過研究制備不同組分的Ga2-2xIn2xO3薄膜，并對制備薄膜的生長、組分、晶格結構、結構相變、電學和光學性質進行較為系統的研究，將會為該材料在透明電子器件及紫外電子器件上的應用奠定基礎。在這樣的背景下，本論文開展了鎵銦氧化物薄膜的MOC

4、VD法制備及其性質的研究。 本論文分為三大部分。第一部分采用MOCVD法制備了Ga2O3薄膜，研究了薄膜的結構及光學性質：第二部分制備出了高質量的In2O3單晶薄膜，研究了薄膜的結構、光學及電學性質，并首次觀察到α-Al2O3襯底上制備的In2O3薄膜的帶間躍遷光致發光現象；第三部分采用MOCVD法制備了Ga2-2xIn2xO3（0.1≤x≤0.9）薄膜和Sn摻雜的Ga1.4In0.6O3薄膜，較為系統的研究了薄膜的結構、光學以

5、及電學性質。 第一部分主要的研究工作及結果如下： 采用MOCVD法，以高純Ga（CH3）3作為鎵源，高純O2作為氧源，高純N2作為載氣，在600℃襯底溫度下成功地在藍寶石（0001）襯底上制備出了Ga2O3薄膜，研究了退火處理對制備薄膜結構和光學性質的影響。XRD與AFM測試結果表明，制備的Ga2O3薄膜呈現非晶結構；經退火處理后薄膜結晶程度得到明顯改善，由非晶轉變為了具有β-Ga2O3結構的多晶薄膜；且隨著退火溫度的升

6、高，薄膜的擇優取向性增強，晶粒增大，薄膜結晶質量變好。樣品的透射譜測量結果表明，退火前后薄膜在可見光區的透過率均超過95％；退火處理后，薄膜樣品在近紫外區的透過率得到顯著提高，樣品的吸收邊向短波長方向略有移動，未退火及800℃退火后樣品的光學帶隙分別為4.71eV和4.89eV。 第二部分主要的研究工作及結果如下： 采用MOCVD方法，以高純In（CH3）3作為鋼源，高純O2作為氧源，高純N2作為載氣，首次成功地在藍寶石

7、（0001）襯底上制備出了高質量的In2O3單晶外延薄膜。對不同襯底溫度下制備薄膜的晶格結構、光學和電學性質進行了研究，并對In2O3單晶薄膜的外延生長機理進行了分析。XRD測試結果表明，制備薄膜具有氧化鋼的立方結構，且具有沿（111）的單一取向。650℃襯底溫度下制備的薄膜具有最好的結晶質量。HRXRD和HRTEM測試結果表明在650℃襯底溫度下制備的樣品為具有立方結構的單晶薄膜，且薄膜與藍寶石（0001）襯底存在In2O3（111）

8、//Al2O3（0001），In2O3[110]//Al2O3[1120]的外延關系。薄膜（222）面的ω搖擺曲線半高寬僅為0.14°，這一結果顯示制備樣品具有很好的單晶質量。樣品的透射譜測量結果表明，不同襯底溫度下制備的薄膜在可見光范圍的透過率均超過90％；650℃襯底溫度下制備薄膜的光學帶隙為3.66eV。樣品的霍爾測試結果表明，制備In2O3薄膜的最低電阻率為5.10×10-3Ω·cm、霍爾遷移率最高達35.2cm2·v-1·s-

9、1，載流子濃度為1.61×1019 cm-3～4.38×1019 cm-3。 室溫下對650℃襯底溫度下制備的In2O3薄膜進行光致發光測量，首次在337nm附近觀測到一個強而尖銳的紫外發光峰。低溫測量時，337 nm附近發光峰結構沒有出現明顯變化，但發光峰的位置出現不同程度藍移。337 nm附近的紫外發光峰被歸因于電子從導帶底到價帶頂的躍遷。 第三部分主要的研究工作及結果如下： 1.首次采用MOCVD法，以高純

10、Ga（CH3）3作為鎵源，高純In（CH3）3作為鋼源，在550℃襯底溫度下藍寶石（0001）襯底上制備出了Ga2-2xIn2xO3（0.1≤x≤0.9）薄膜。對制備薄膜的晶格結構、結構相變、組分、光學和電學性質進行了系統研究，并研究了高溫退火處理對生長Ga2-2xIn2xO3薄膜的結構和光電性能的影響。XRD測試結果表明，隨著樣品中In含量的降低，Ga2-2xIn2xO3薄膜的結構先由立方In2O3結構轉變為非晶，進而轉變為多晶β-G

11、a2O3結構；700℃退火處理后薄膜結構得到明顯改善，對于富In及Ga與In比例相同的樣品其結晶質量得到了明顯的提高，而對于富Ga的樣品其擇優取向發生明顯的改變。對樣品的XPS和RBS的分析結果表明，采用MOCVD方法制各的Ga2.2xIn2xO3薄膜的組分與我們的實驗初始設定值是一致的。樣品的透射譜測量結果表明，制備薄膜樣品在可見光區的透過率在扣除了襯底的影響后均達到了85％以上，帶隙寬度隨樣品中Ga含量的改變在3.76 eV到4.4

12、3eV之間變化；經過退火處理后，薄膜樣品在近紫外區的透過率得到顯著提高，樣品的帶隙寬度明顯增大。對薄膜的電學性能測試表明，Ga2-2xIn2xO3薄膜的電阻率隨Ga含量的增大由3.414×10-3Ω·cm單調增加到6.71×104Ω·cm，且經退火處理后薄膜的電阻率進一步升高。 2.采用MOCVD法，以高純Ga（CH3）3作為鎵源，高純In（CH3）3作為銦源，在700℃襯底溫度下藍寶石（0001）襯底上制備出了Ga2-2xIn

13、2xO3（0.1≤x≤0.9）薄膜。對制備薄膜的晶格結構、組分、光學和光致發光性質進行了系統研究。XRD和HRTEM測試結果表明，隨著樣品中In含量的增加，Ga2-2xIn2xO3薄膜的結構先由多晶β-Ga2O3結構轉變為立方In2O3結構多晶薄膜，進而轉變為具有In2O3（111）單一擇優取向的單晶結構薄膜。樣品的透射譜測量結果表明，所有制備樣品在可見光區的平均透過率均超過90％，薄膜的帶隙寬度隨Ga含量的增加從3.72 eV單調增加

14、至4.58eV。 室溫下對不同銦組分的薄膜樣品進行光致發光測量，對于In含量較高（x≥0.5）的樣品，在338 nm（3.67eV）附近觀測到了紫外發光峰，并且紫外發光峰的相對強度隨In含量的減小而減弱；而當Ga含量較高（x<0.5）時，在332nm（3.73eV）附近觀測到一個較為尖銳的紫外發光峰，并且隨著Ga含量的增加發光峰的強度增強。對x=0.3的樣品進行低溫測量時，332 nm附近發光峰的位置出現不同程度藍移。嘗試性地對

15、不同組分Ga2-2xIn2xO3薄膜的光致發光機制進行了分析，338 nm處發光峰的起源被歸因于電子從導帶到價帶的躍遷；332 nm處發光峰可能起源于Ga2-2xIn2xO3中β-Ga2O3晶粒導帶到受主的躍遷發光。 3.首次采用MOCVD法，以高純Ga（CH3）3作為鎵源，高純In（CH3）3作為銦源，高純Sn（C2H5）4作為錫源，在550℃襯底溫度下藍寶石（0001）襯底上制備出了不同Sn摻雜濃度的Ga1.4In0.6O3

16、（Ga1.4In0.6O3：Sn）薄膜，研究了摻雜濃度對薄膜結構和光電性能的影響。對不同摻雜濃度Ga1.4In0.6O3：Sn薄膜樣品的結構性質及形貌分析表明，當摻雜濃度超過3％時，樣品由非晶結構轉變為具有單斜Ga2O3結構的多晶薄膜；并且隨著Sn摻雜濃度的增加，Ga1.4In0.6O3：Sn薄膜的晶粒明顯增大，結晶質量得到進一步的改善。樣品的透射譜和霍爾測試結果表明，制備Ga1.4In0.6O3：Sn薄膜的光學帶隙、電阻率、載流子濃度